電場作用下P摻雜硅烯選擇性吸附CH4的第一性原理計算

2021-09-16 03:31:24霍英菲黃珍霞王軍凱王雪晴胡前庫周愛國

原子與分子物理學報 2021年4期

霍英菲，黃珍霞，王軍凱，王雪晴，胡前庫，周愛國

(1.河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454003; 2. 河南理工大學化學化工學院，焦作 454003)

1 引言

在如今煤礦生產過程中，甲烷(CH4)堆積造成的煤礦爆炸仍在全球范圍內造成重大人員傷亡[1]. 開發低成本，高選擇性的甲烷傳感器以實時，連續地監測煤礦中的甲烷濃度至關重要. 目前已經開發出基于各種傳感機制的甲烷傳感器，例如金屬氧化物型，催化燃燒型，非分散紅外(NDIR)吸收光譜型[2-5]等. 金屬氧化物方法基于在高溫下與甲烷反應引起的金屬氧化物(即氧化錫)的電導率變化[6]. 由于甲烷非常穩定，因此操作溫度通常高于400 ℃，以實現正常的靈敏性[7,8]. 催化燃燒型甲烷傳感器通過使用加熱的催化元素(通常為鈀)燃燒甲烷來運行[4]. 對甲烷的選擇性是通過利用兩種貴金屬(如鈀和鉑)的不同催化活性來實現的[9]. 也可以通過測量近紅外(IR)或中紅外波段中甲烷的吸收光譜來檢測甲烷. 中紅外方法比近紅外方法更靈敏，但需要大而昂貴的紅外傳感器冷卻設備[2,10]. 甲烷的紅外吸收也可以使用光聲法檢測. 在這種方法中，甲烷分子吸收特定波長的IR并將其轉換為聲音信號，然后通過麥克風或其他類型的振動傳感器對其進行檢測[11,12]. 即使光聲甲烷傳感器非常靈敏，但整個系統是復雜且昂貴的. 而基于氣體分子吸附和脫附所引起的具體物理量相對變化的薄膜型氣敏傳感技術，使得快速響應和低成本的甲烷檢測傳感器得以發展，使傳感器的性能得到較大的提升. 此類型氣敏型傳感器的性能高度依賴于傳感材料的類型、比表面積和微觀結構，因此，開發具有高比表面積以及良好傳感能力的新型材料是非常必要的.

硅烯，是一種類似于石墨烯的單原子二維層狀材料[13]，早在1994年就被Takeda等[14]在理論上預測出來，并于2010年在實驗中被合成出來，此后便引起了越來越多學者們的關注. 特別是由于硅烯具有的彎曲六角形蜂巢結構，使其可以通過簡單的方法來調節電子性質，例如通過施加電場[15]，或通過有機功能化[16]. 更高的表面反應性能和帶隙調節功能讓硅烯作為氣體傳感裝置[17,18]的候選材料成為可能.

到目前為止，已經有部分學者研究了硅烯對一些氣體的吸附. Hu等[19]發現硅烯對NH3、NO和NO2都有較強的吸附能力. 電荷從硅烯轉移到分子中，導致硅烯的p型摻雜，使得硅烯的狄拉克點處有可調的帶隙開口. Gurel等[20]通過研究發現通過克服一個相對較小的能量障礙，H2、O2可以在硅烯空位處解離，H2O分子對硅烯是惰性的，而OH分子則吸附在空位上，具有顯著的結合能. 然而硅烯對甲烷氣體的敏感性能尚無人研究.

此外，目前對石墨烯氣敏性能的研究結果表明，純石墨烯對多數氣體的吸附較弱，無法作為氣體敏感探測材料. 然而采用過渡金屬/非金屬摻雜后的石墨烯通常具有優越的氣體敏感性能. 例如，摻雜Al的石墨烯作為一種新型傳感器用于檢測HF氣體[21]，摻雜鎵的石墨烯能夠有效吸附有毒氣體NO2[22]，硼和硫摻雜的石墨烯可以作為NO、NO2等污染氣體的良好傳感器[23]等等. 那么摻雜硅烯是否具有更加優越的氣敏性能呢？經聯機檢索，目前對摻雜硅烯作為氣敏材料的研究仍然較少. 相關研究還表明，外加電場通?？梢蕴嵘S材料的吸附性能[24,25]，進而實現對有害氣體的探測和捕捉. 并且與其他方法相比，外加電場在實際應用中具有許多優勢，例如清潔、易于實現方向和強度的調節等等. 其中，Zhang等[26]的研究中介紹到在鈦修飾的石墨烯表面施加電場可大大增強與氫分子的相互作用. Zhang等[27]指出通過對Li修飾的Stone-Wales缺陷石墨烯進行外部電場調控，可簡單地實現H2分子的吸附或脫附. Guo等[28]發現二氧化碳能夠通過外部電場的控制在h-BN上被高效地捕獲和釋放.

基于此，本文采用第一性原理計算首先研究了純硅烯及摻雜硅烯對甲烷氣體的吸附性能. 在此基礎上，研究了加電場對純/摻雜硅烯對甲烷氣體的選擇性吸附和捕獲性能的影響.

2 計算方法

文中所有計算均采用Materials-Studio8.0軟件中基于密度泛函理論的DMol3軟件包[29,30]，電子和電子相互作用的交換關聯能函數采用的是廣義梯度近似(GGA)的PBE交換關聯泛函[31]，軌道占據參數采用0.005 Ha. 布里淵區的特殊點積分使用Monkhorst-Pack方法[32]. 自洽場(SCF)計算收斂標準為電子密度變化小于1×10-6Ha，能量的收斂標準為1×10-5Ha，Hellmann-Feynman原子收斂判據為每個原子受力不大于2×10-3Ha/?，最大位移為 5×10-3nm.

我們的計算模型如圖1(a)和(b)所示，為含50個Si原子的5×5×1硅烯超晶胞，其真空層厚度為30 ?.

為了定量描述氣體分子在純硅烯表面以及P摻雜硅烯表面的吸附強度，我們用吸附能Ead來定義：

Ead=Egas+silicene-(Esilicene+Egas)

(1)

Ead=Egas+P-doped silicene-(EP-doped silicene+Egas)

(2)

其中，Esilicene、EP-doped silicene、Egas、Egas+silicene以及Egas+P-doped silicene分別代表純硅烯、P摻雜硅烯、單個小氣體分子、整個純硅烯吸附體系以及P摻雜硅烯吸附體系的能量. 根據公式(1)、(2)中Ead的定義，Ead數值越負，吸附作用越強. 采用Mulliken方法[33]來分析襯底與吸附物之間的電荷轉移.

圖1 硅烯晶胞的結構模型圖Fig. 1 Structural model diagrams of silicene cell

3 結果與討論

3.1 無外加電場條件下，甲烷在純硅烯表面的吸附

首先研究了純硅烯對甲烷氣體分子的吸附行為，考慮了甲烷分子的不同吸附位點和取向. 圖2為甲烷分子的3種可能取向模型，一個氫原子垂直硅烯表面朝下(a)，兩個氫原子所在平面平行于硅烯表面(b)，一個氫原子垂直硅烯表面朝上(c). 可能的吸附位點分別是硅原子上方的頂位點(T)，Si-Si鍵中心位置上方的橋位點(B)，六邊形中心位置上方的空穴位點(H). 圖3為9種結構優化后的吸附構型示意圖，對應的吸附能計算結果如表1所示. 可以看出，吸附能變化范圍為-0.011 eV到-0.079 eV. 該結果表明，在純硅烯表面，無論甲烷是何種取向，吸附在何種位置，吸附都比較弱，即純硅烯不適合作為甲烷的吸附材料.

圖2 甲烷分子的初始吸附構型在硅烯上的不同取向: (a) 一個氫原子垂直硅烯表面朝下，(b) 兩個氫原子所在平面平行于硅烯表面，(c) 一個氫原子垂直硅烯表面朝上Fig. 2 The initial adsorption configurations of methane molecules on the silicene have different orientations: (a) one hydrogen atom is perpendicular to the silicene face downwards, (b) two hydrogen atoms are parallel to the silicene face, (c) one hydrogen atom is perpendicular to the surface of the silicene

圖3 優化后不同取向的甲烷吸附在硅烯表面不同位點的結構，其中T、B、H分別代表三個吸附位點：(T)硅原子上方的頂位點、(B)Si-Si鍵中心位置上方的橋位點、(H)六邊形中心位置上方的空穴位點Fig. 3 The optimized structure of methane with different orientations adsorbed on the surface of silicene. T, B and H represent three adsorption sites: (T) the top site above the silicene atom, (B) the bridge site above the Si-Si bond center, (H) the hole site above the hexagon center

表1 在沒有外加電場的情況下，優化后不同取向的甲烷在純硅烯表面的吸附能

3.2 外加電場對甲烷/氧氣在純硅烯表面吸附的影響

為了增強純硅烯對甲烷分子的吸附能力，在純硅烯對甲烷的吸附體系上加入了范圍為0.000 au到0.010 au的垂直電場(沿z軸方向)，吸附能的變化如圖4所示. 結果表明，隨著電場強度從0.000 au增大到0.010 au，純硅烯對甲烷的吸附能越來越大，當電場強度為0.010 au時，其吸附能達到-1.878 eV. 因此在外加電場的作用下，純硅烯能夠有效地吸附甲烷.

圖4 電場強度為0.000 ～ 0.010 au時，硅烯對甲烷的吸附能Fig. 4 Adsorption energies of CH4 on silicene with the electric fields from 0.000 to 0.010 au

同時計算了同樣條件下純硅烯對氧氣的吸附能，如圖5所示. 結果表明，純硅烯對氧氣的吸附能同樣也在隨著電場強度的增大而增大，最大吸附能達到-6.910 eV. 綜合以上結果可以看出，施加外加電場確實提高了甲烷在硅烯表面的吸附，但是同時也提高了氧氣在硅烯表面的吸附，表明外加電場下純硅烯不具有選擇吸附性. 因此即使在外加電場的作用下，純硅烯仍然不能作為甲烷氣體的吸附材料.

圖5 電場強度為0.000 ～ 0.010 au時，硅烯對氧氣的吸附能Fig. 5 Adsorption energies of O2 on silicene with the electric fields from 0.000 to 0.010 au

3.3 甲烷在磷摻雜硅烯表面吸附

計算了無外加電場情況下，磷摻雜硅烯對甲烷的吸附能，結果如表2所示. 磷摻雜硅烯對三種不同構型的甲烷分子的吸附能分別為-0.071 eV，-0.069 eV，-0.084 eV. 這表明在無外加電場條件下，磷摻雜硅烯對甲烷的吸附能很小，依舊不能用于有效捕獲甲烷.

表2 甲烷在磷摻雜硅烯表面的吸附能

3.4 外加電場對甲烷在磷摻雜硅烯表面的影響

研究了外加電場條件下磷摻雜硅烯對CH4的吸附能力，電場強度為0.000 au到0.010 au的垂直電場(沿z軸方向). 隨著電場強度的變化，CH4與P摻雜硅烯之間的結合距離、電荷轉移以及吸附能的變化曲線，如圖6所示. 1)從圖6(a)中可以看出隨著電場強度的增加，CH4與P摻雜硅烯之間的結合距離有所減小，更具體地說，當外加電場為0.010 au時，CH4與P摻雜硅烯之間的距離為2.866 ?，比電場強度為0.000 au的時候縮短了0.322 ?，表明磷摻雜硅烯對CH4有吸附作用，且隨著電場強度的增加，吸附作用越強. 2) CH4分子的電荷轉移幅度從圖6(b)可見，隨著電場強度的從0.000 au增加0.010 au，CH4分子所帶電荷從-0.051 e增加到-0.092 e(‘-’表示獲得電子)，進一步表明該過程中吸附作用增強. 3) 計算得出的吸附能如圖6(c)所示，當電場強度從0.000 au變為0.010 au時，P摻雜硅烯對CH4的吸附能從-0.087 eV增加到-1.842 eV，吸附能增加了1.229 eV，吸附能數值越負，說明吸附作用越強.

(a) 磷摻雜硅烯與甲烷的距離

這些結果都清楚地表明，當電場強度增加到0.010 au時，CH4與P摻雜硅烯之間的相互作用會逐漸增大. 當施加0.010 au的電場時，CH4分子進一步接近P摻雜硅烯表面. 此時，從P摻雜硅烯到CH4分子的電荷轉移約為0.021 e. 據先前的研究可知，當吸附能小于-0.50 eV時，氣體小分子可以被固體表面有效捕獲. 這意味著P摻雜硅烯在外加正電場下可以有效捕獲CH4.

3.5 電場作用下其他氣體分子在磷摻雜硅烯表面的吸附

煤層氣中主要包括甲烷、氮氣以及氧氣等氣體，其中甲烷占30-50%，氧氣大約占10%，剩余氣體主要為氮氣. 因此要提高P摻雜硅烯的選擇性，首先必須排除N2和O2的干擾. 首先研究了外加電場條件下P摻雜硅烯對O2的吸附性能. 圖7的結果表明，隨著外加電場強度從0.000 au增加到0.010 au，P摻雜硅烯與O2之間的結合距離(圖7a)從3.234 ?減小到2.643 ?，O2的電荷從-0.1690 e變化為0.4949 e(圖7b)，對應的吸附能從0.564 eV逐漸變為-0.180 eV(圖7c)，改變幅度為0.744 eV. 在同樣外加電場條件下，CH4的吸附能增加幅度為1.756 eV，兩者之間有較大差距. 說明P摻雜硅烯對氧氣吸附較弱，不會對甲烷吸附造成干擾. 之后研究了同樣條件下，N2在P摻雜硅烯上的吸附性能，結果如圖8所示. 從中可以發現，P摻雜硅烯對N2的吸附性能與O2類似，都是隨著外加電場強度的增大，其結合距離和電荷逐漸降低，對應的吸附能逐漸增大，但整個過程中吸附能從-0.065 eV到-0.125 eV，僅增加了0.06 eV，變化非常微弱，相比于CH4的吸附能增加值(1.756 eV)有較大差距. 因此，在外加正電場條件下，P摻雜硅烯對N2同樣不敏感.

(a) 磷摻雜硅烯與氧氣的距離

(a) 磷摻雜硅烯與氮氣的距離

由于空氣濕度因素對氣敏材料的穩定性有較大的影響，因此P摻雜硅烯還要排除H2O的干擾. 研究了在同樣條件下P摻雜硅烯對H2O的吸附性能，結果如圖9，隨著外加電場強度從0.000 au增加到0.010 au，P摻雜硅烯與H2O的結合距離變化曲線如圖9(a)所示，隨著電場強度的增加，結合距離增加. 具體而言，結合距離從3.302 ?增加到3.326 ?，此氣體分子在P摻雜硅烯吸附現象與前面介紹的CH4、O2和N2氣體分子在P摻雜硅烯吸附現象相反. 此外，隨著電場強度的增加，H2O分子的電荷變化幅度不明顯，吸附能從-0.062 eV降低到0.018 eV(圖9c)，說明P摻雜硅烯對H2O是排斥作用. 綜上所述，在外加電場作用下P摻雜硅烯可選擇性地從氮氣、氧氣以及水蒸氣中選擇性捕獲CH4分子，有望成為 CH4氣體的捕獲材料.