蘇丹紅密度泛函理論計算及拉曼光譜研究

王 軍， 戴正宇, 王 虹

(1.江蘇警官學院 刑事科學技術系， 南京 210031； 2.江蘇警官學院 警察體育教研部 江蘇省反爆破技術工程實驗室， 南京 210031)

1 引 言

色素可改變食物亮度和顏色，常用于食品加工中[1, 2]，但蘇丹紅、堿性嫩黃、堿性橙等[3, 4]違禁合成染料也常被用于食品或飼料中，蘇丹紅分子結構中含有芳香族偶氮結構[5]，在人體酶的作用下產生有毒的苯胺，解離出的氰根離子(CN-)能抑制細胞色素氧化酶，中斷傳遞電子的氧化過程，引起昏迷甚至死亡，國際癌癥研究機構已將蘇丹紅列為三類致癌物[6-8].

色素的定性和定量檢測方法有紫外-分光光度法[9]、高效液相色譜法[10]、液相色譜-質譜法[11]等，但樣品需要前處理、操作成本高.拉曼光譜法無須或簡單處理樣品，就可以直接進行檢測，為色素的快速檢測提供了技術支持[12, 13].

密度泛函理論是一種研究電子結構理論的量子化學方法，已在拉曼光譜的理論研究中得到應用，黃雙根等[14, 15]應用密度泛函理論中的B3LYP/6-31G(d,p)基組對3種氨基甲酸酯類農藥和3種有機磷類農藥分子進行了幾何結構優化和頻率計算，并比較了理論方法計算和實驗拉曼光譜，兩者完全一致.周云全等[16]采用密度泛函理論的 B3LYP/6-31+ G( d，p) 基組對農藥辛硫磷進行了拉曼計算，將理論計算拉曼光譜與實驗拉曼光譜進行了對比，同時對辛硫磷在600～1800 cm-1區間的拉曼光譜進行了指認.陳玉鋒等[17]在B3LYP/6-31++G(d，p)基組下，優化了2-巰基-5-硝基苯并咪唑分子的結構并計算了拉曼頻率，對實驗和理論計算光譜主要振動峰進行線性回歸擬合，表明選取的DFT理論計算方法是可靠的.

竇文虎等[18]對蘇丹紅III與蘇丹紅IV的紅外和拉曼光譜進行了研究，但沒有對蘇丹紅I與蘇丹紅II的拉曼光譜進行比較研究.本文通過應用DFT方法的B3LYP/6-311+G*對2種蘇丹紅(蘇丹紅Ⅰ、蘇丹紅Ⅱ)結構進行優化，計算它們的理論拉曼光譜，與實驗拉曼光譜對比，并對2種蘇丹紅的分子振動模式進行歸屬分析.找到2種蘇丹紅振動歸屬的共性與差異，為快速鑒定與準確判斷蘇丹紅提供參考，為預測偶氮結構類色素提供依據.

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

1.拉曼光譜儀(WLD-001，深圳網聯光儀科技有限公司)

2.拉曼光譜檢測參數：

(1)光學系統:NA=0.22,工作距離7.5 mm；焦點尺寸0.14-0.5 mm；

(2)功率(可調節):75 mW、125 mW、250 mW；

(3)掃描范圍為250 cm-1-2875 cm-1；

(4)光譜分辨率為7-10.5 cm-1(脈沖半高峰寬).

3.石英比色皿4只，實驗結束后用酒精浸泡，清水沖洗.

4.蘇丹紅I、蘇丹紅II(南京都萊生物技術有限公司)：

2.2 理論數據處理

采用Gaussian09軟件， 構建蘇丹紅I、蘇丹紅II兩個分子的幾何構型并進行優化，光譜計算無虛頻，用基組的修正因子(0.9680)進行修正理論數據.

3 結果與討論

3.1 分子的幾何構型

給每個原子進行標號，如圖2、圖3所示，C(2)表示2號碳原子，N(7)表示7號氮原子，O(15)表示15號氧原子.從圖2可以看出，蘇丹紅I的分子中含有7N=8N偶氮連接形成的平面結構，從圖3可以看出，蘇丹紅II的分子是由蘇丹紅I中，苯環上的4號碳原子與6號碳原子的氫原子被甲基取代后的產物.蘇丹紅I分子結構中15O-14C鍵長為1.365 ?，27H-15O鍵長為0.966 ?，8N=7N鍵長為1.249 ?，9C-8N鍵長為1.271 ?，7N-3C鍵長為1.267 ?；萘環、苯環內各原子之間鍵角在118.525～122.853°之間，符合SP2雜化特點，碳骨架的二面角在-0.005～0.042°之間，說明萘環和苯環接近平面.

圖2 優化后的蘇丹紅I分子構型Fig.2 Optimized structure of Sudan I

圖3 優化后的蘇丹紅II分子構型Fig.3 Optimized structure of Sudan II

蘇丹紅II分子結構中21O-16C鍵長為1.365 ?，37H-21O鍵長為0.966 ?，10N=9N鍵長為1.248 ?，11C-10N鍵長為1.274 ?，9N-3C鍵長為1.268 ?，萘環、苯環內各原子之間鍵角在117.976～123.013°之間，符合SP2雜化特點，碳骨架的二面角在-0.007～0.033°之間，說明萘環和苯環接近平面.

3.2 蘇丹紅I、蘇丹紅II拉曼光譜的振動歸屬與分析

通過密度泛函(DFT)理論計算所得的蘇丹紅I、蘇丹紅II的拉曼光譜強度如圖4、圖5所示，能夠清楚地觀察得到兩種蘇丹紅分子的振動頻率，計算結果無虛頻，證明結構穩定.通過Gaussview5.0對兩種蘇丹紅分子的振動進行歸屬，有的振動頻率下存在多個結構振動形式.由于在實驗條件下是對蘇丹紅I、蘇丹紅II固體顆粒進行檢測，兩種蘇丹紅分子都存在強烈的熒光效應，掩蓋了部分特征峰，僅出現少量的、尖銳的與強度明顯的特征峰，如圖6、圖7所示，但是2種蘇丹紅拉曼譜圖中強度較大的特征峰位置基本一致，并不影響實驗與理論的對比.

圖4 蘇丹紅I計算拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectrum of Sudan I by calculation

圖5 蘇丹紅II計算拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectrum of Sudan II by calculation

圖6 蘇丹紅I固體的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectrumof Sudan I

圖7 蘇丹紅II固體的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of Sudan II

由于拉曼光譜儀在取值時，兩種不同分子均取得固定的實驗值點，因此蘇丹紅I與蘇丹紅II的實驗值一致.另外拉曼光譜儀在取值時，實驗值在兩數值之間呈以公差為3的等差數列，因此單種蘇丹紅分子的實驗值與理論值在±5 cm-1誤差范圍內的振動類型是一致的.雖然在結構上蘇丹紅I與蘇丹紅II相差兩個甲基，甲基中心碳原子的電子軌道充盈，導致甲基結構穩定，基本上不會影響萘環與苯環的能量，所以在近似的振動頻率上振動類型歸屬一致.

在1000-1500 cm-1范圍內，拉曼振動歸屬較為復雜，通常由多個振動類型進行疊加，但是會有某一個振動類型最為強烈.振動頻率在1399.42 cm-1、1408.49 cm-1、1438.59 cm-1附近的，蘇丹紅I與蘇丹紅II主要振動的基團均是偶氮結構(-N=N-)，與文獻值1410-1440 cm-1相近[19, 20].從表1中可以看出，萘環與苯環的骨架振動較為頻繁，芳環的骨架既會進行平面的拉伸振動，也會進行非平面的扭曲振動，同時會伴隨芳環骨架上C-H的搖擺振動、C-C的搖擺振動或者O-H的平面與非平面的搖擺振動，萘環與苯環骨架振動范圍與文獻值200-1700 cm-1[21]相近，當振動頻率超過3000 cm-1時，振動類型開始簡單，歸屬于芳環上的O-H或者C-H單一的伸縮振動.

由于蘇丹紅II比蘇丹紅I在結構上，多出兩個甲基，所以在983.22 cm-1歸屬為蘇丹紅II的7CH3-、8CH3-搖擺振動.

3.2.1蘇丹紅I拉曼光譜的振動歸屬與分析

表1對蘇丹紅I部分振動類型進行了歸納總結，接著對比圖4與圖6，蘇丹紅I主要拉曼振動特征峰(實驗值)在416.92 cm-1、983.22 cm-1、1003.17 cm-1、1229.53 cm-1、1260.93 cm-1、1399.42 cm-1與1603.23 cm-1附近.對強度較大的七處主要拉曼振動特征峰進行拉曼振動歸屬：

416.92 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環與萘環骨架非平面扭曲振動.

983.22 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環骨架平面拉伸振動.

1003.17 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環骨架上C-H平面搖擺振動.

1229.53 cm-1附近的特征峰歸屬于15O-27H平面搖擺振動.

1260.93 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環骨架平面拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

1399.42 cm-1附近的特征峰歸屬于7N=8N 平面伸縮振動.

1603.23 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環骨架平面反對稱拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

3.2.2 蘇丹紅II拉曼光譜的振動歸屬與分析

表1對蘇丹紅II部分振動類型進行了歸納總結，接著對比圖5與圖7，蘇丹紅II主要尖銳的拉曼振動特征峰(實驗值)在712.05 cm-1、983.22 cm-1、1114.57 cm-1、1229.53 cm-1、1381.21 cm-1、1503.15 cm-1與1603.23 cm-1附近.對該七處振動強度較大的主要拉曼振動特征峰進行細致的拉曼振動歸屬：

712.05 cm-1附近的特征峰歸屬于苯環與萘環骨架平面拉伸振動.

983.22 cm-1附近的特征峰振動歸屬于7CH3、8CH3搖擺振動.

1114.57 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環骨架上C-H平面搖擺振動.

1229.53 cm-1附近的特征峰歸屬于15O-27H平面搖擺振動.

1381.21 cm-1附近的特征峰歸屬于7CH3、8CH3剪式振動.

1503.15 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環骨架平面拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

1603.23 cm-1附近的特征峰歸屬于萘環骨架平面反對稱拉伸振動伴隨著15O-27H平面搖擺振動.

表1 蘇丹紅I、蘇丹紅Ⅱ拉曼光譜實驗值、理論值及歸屬

4 結 論

以密度泛函理論(DFT)為基礎，對蘇丹紅I、蘇丹紅II兩分子進行計算分析，并且獲得最優結構，與拉曼光譜儀測定的蘇丹紅I、蘇丹紅II兩的振動頻率范圍0-3500 cm-1進行對比分析，對特征峰值進行振動頻率歸屬，在振動頻率范圍1000-1500 cm-1蘇丹紅兩種分子振動強度大，容易識別，振動歸屬較為復雜，且均由多種結構同時振動疊加而成，3000 cm-1以上的振動歸屬由苯環或者萘環上的C-H結構或者O-H結構的伸縮振動構成.實驗結果與理論計算基本一致，匹配性良好.