基于密度泛函理論的單層氫化石墨烯特性分析

汪杰君， 張 存， 王方原， 甘永瑩， 李 樹

(1.桂林電子科技大學 電子工程與自動化學院， 桂林 541004; 2.桂林電子科技大學 廣西光電信息處理重點實驗室， 桂林 541004;3.桂林電子科技大學北海校區 海洋工程學院， 北海 536000)

1 引 言

石墨烯具有六邊形對稱的二維蜂窩狀晶格[1]. 由于其非凡的電，熱和機械性能，它在納米復合材料和納米電子設備中具有巨大的應用潛力[2-6]. 自從首次分離出單層石墨或石墨烯以來，大量致力于這種獨特材料性質的研究. 石墨烯因其無能帶結構而具有點狀費米面和費米能級的線性色散而備受關注. 這些性質使得我們在石墨烯中觀察到彈道運輸，狄拉克型準粒子和石墨烯中的異常量子霍爾效應等[7]. 并且石墨烯出色的電子遷移率使其具有在電子，能源和生物技術等許多領域中應用的潛力[8-17]. 此外，這種半金屬膜的幾乎透明的光學性質使其成為用于光電器件例如太陽能電池的良好候選材料[18].

Oil等人通過使用Hartree-Fock方法以及密度泛函理論研究了不同尺寸H-graphene的基態能量，發現隨著C原子數的增加基態能量也隨之增加[19]. 但是并沒有研究尺寸與穩定性以及電子性質的關系. 而Karki等人系統的研究了尺寸與H-graphene團簇穩定性關系，發現尺寸與團簇穩定性呈現正相關[20]. 到目前為止，人們對于不同尺寸H-graphene的激發態分析較少，由于激發態研究對H-graphene的光學性質分析具有重要意義，為此我們進行了一系列關于不同尺寸H-graphene的詳細計算，研究不同尺寸H-graphene的穩定性、HOMO-LUMO能隙以及電子激發態.

在目前的工作中，利用量子化學計算軟件，對不同尺寸H-graphene的結構穩定性、HOMO-LUMO能隙以及電子激發態進行了研究. 其中H-graphene是由16-126個碳原子組成并且邊界由H原子終止的矩形H-graphene團簇，這些研究結果將有助于研究人員對不同尺寸H-graphene穩定性判斷，通過分析HOMO-LUMO gap達到對H-graphene能隙的調整，以及對不同H-graphene光學特性的判斷.

本文組織如下:在第2節中，我們簡要介紹了計算方法. 在第3節中，我們展示了本研究的結果和討論，結論將在第4節中給出.

2 計算方法

密度泛函理論(Density functional theory簡稱DFT)[21]是研究多電子體系電子結構的一種量子力學方法，是指體系的性質完全用密度泛函描述和確定，而不借助于體系波函數. 研究是基于密度泛函理論的第一性原理[22]，通過使用Gaussian16W量子化學計算程序[23]，運用密度泛函理論以及梯度校準函數B3LYP(Becke's 3-parameter hybrid exchange functional and Lee, Yang, and Parr correlation functional)[24]，對不同尺寸H-graphene團簇(包括C16H10，C30H14，C48H18，C70H22，C96H26，C126H30)進行了幾何優化. 以優化結構為基礎，分別計算不同尺寸基態時H-graphene團簇的體系總能量，分析HOMO-LUMO能隙以及不同尺寸H-graphene的激發態.

為了研究H-graphene的穩定性，我們使用Gaussian16W計算了單獨C原子和H原子的基態能量為參考. 計算出不同尺寸H-graphene的結合能(Binding Energy)，以及比結合能(Specific Binding Energy). H-graphene的結合能通過下式計算：

Ebingding=nCEC+nHEH-EH-graphene

(1)

其中Ebinding是不同尺寸H-graphene的結合能，nC和nH是不同尺寸H-graphene中C原子和H原子的數量，EC和EH分別是單獨C原子和H原子的基態能量，EH-graphene是相應的H-graphene基態能量. 不同尺寸H-graphene的比結合能定義為H-graphene的結合能除以相應的原子總數，比結合能通過下式計算：

(2)

其中Especific-binding表示不同尺寸H-graphene的比結合能.

3 結果與討論

3.1 優化結果

通過使用DFT/B3LYP，對碳原子數分別為16、30、48、70、96和126，且邊緣通過H原子終止的六個氫化石墨烯團簇進行了優化計算如圖1， 且六個石墨烯團簇的原始C-C鍵長均為1.42 ?，鍵角為120°，C-H鍵長均為1.10 ?，鍵角為120°. 優化之后，每個石墨烯團簇C-H鍵長最大均為1.085 ?，最小均為1.084 ?，而C-C鍵長變化較大，對于C16H10團簇C-C鍵長最大為1.440 ?，最小為1.361 ?；C30H14團簇C-C鍵長最大為1.449 ?，最小為1.355 ?；C48H18、C70H22、C96H26和C126H30團簇C-C鍵長最大均為1.354 ?，最小鍵長均為1.451 ?. 由此可以看出C-H鍵長相較于團簇尺寸變化較小，而C-C鍵長相較于團簇尺寸變化較大，但是隨著尺寸增大，C-C鍵長的變化趨于穩定. 此外，對于優化之后不同鍵角的變化均小于2°.

圖1 各個石墨烯團簇的幾何結構(a) C16H10，(b) C30H14，(c) C48H18，(d) C70H22，(e) C96H26，(f) C126H30Fig. 1 The geometries of various graphene clusters(a) C16H10，(b) C30H14，(c) C48H18，(d) C70H22，(e) C96H26，(f) C126H30

3.2 穩定性

為了研究不同尺寸H-graphene的穩定性，我們通過使用DFT/B3LYP，對六個C16H10、C30H14、C48H18、C70H22、C96H26和C126H30的H-graphene團簇分別進行了單點能計算. 其中我們以C原子的基態能量-1022.412 eV，H原子的基態能量-13.533 eV為參考，計算了H-graphene的結合能以及比結合能，見表1.

表1 石墨烯團簇的結合能 (Ebinding) 以及比結合能 (Especific-binding)

從表1中可以看出，隨著H-graphene的尺寸的擴大，結合能與比結合能也隨之增大，也就意味著大尺寸H-graphene比小尺寸更加穩定. 此外C96H26相比C16H10的比結合能增長21.7%，而C126H30相比C16H10的比結合能增長23.9%. 比結合能隨著H-graphene尺寸增加而增加，在C96H26之后逐漸趨于飽和. 換句話說，大尺寸H-graphene比小尺寸更加穩定.

3.3 HOMO-LUMO能隙

我們計算分析了不同尺寸的H-graphene的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)的能隙值,并給出了曲線圖，如下圖2所示.

圖2 不同尺寸H-graphene團簇的HOMO-LUMO軌道能隙值Fig. 2 HOMO-LUMO orbital energy gaps of H-graphene clusters of different sizes

在本工作中，我們利用自然鍵軌道分析(NBOs)系統地研究了H-graphene團簇的HOMO-LUMO能隙變化與結構穩定性的關系. HOMO-LUMO能隙值隨著H-graphene團簇尺寸的變化如圖2所示. 從圖2中可以看出，HOMO-LUMO能隙值隨著H-graphene團簇尺寸的增加而減小. 在較小尺寸的H-graphene中，由于量子效應起主要作用，因此出現了較大的HOMO-LUMO能隙. 隨著H-graphene團簇尺寸的增加，量子效應的作用逐漸減小，因此較大尺寸的H-graphene團簇的HOMO-LUMO能隙變化不明顯. 從這個分析可以看出，對于無限大的H-graphene團簇中，HOMO-LUMO能隙無限趨近于零(相當于零帶隙)，其電子性質與純石墨烯相似.

3.4 電子激發分析

為了更好的了解不同尺寸H-graphene的光學性質，我們選取了具有較大振子強度且在吸收過程中起著至關重要的作用的主要激發態，并分析主要激發態與之相對應的躍遷情況. 表2列出了C16H10、C30H14、C48H18、C70H22四個石墨烯團簇的主要激發態的激發波長、激發能以及過渡系數.

表2 不同尺寸H-graphene的主要激發態的激發波長、激發能以及過渡系數

從表2中可以看出，其中C16H10的S8激發主要由H-2→L+2(3.38%)，H-1→L+1(89.78%)，H→L(5.78%)組成，其中H和L分別表示HOMO和LUMO軌道，括號內的百分比數據表示軌道躍遷貢獻. 隨著H-graphene團簇的擴大主要激發態的激發波長變長且激發能不斷降低. 并且不同尺寸的H-graphene的躍遷軌道是不同的，反應了尺寸對H-graphene團簇光學性質的影響.

圖3為不同尺寸H-graphene在酒精溶劑中的紫外-可見吸收光譜. 從中可以看出隨著H-graphene尺寸增加，2×2尺寸的H-graphene在可見光吸收區域不明顯，在紫外區具有較強的吸收然而對于3×3，4×4和5×5尺寸的H-graphene，吸收峰隨著尺寸的增大而逐漸移出紫外吸收區，并且5×5尺寸的H-graphene吸收峰已經完全移出紫外吸收區.

圖3 不同尺寸H-graphene的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 Ultraviolet-visible absorption spectra of H-graphene of different sizes

4 總 結

本文研究了不同尺寸的石墨烯量子點的結構穩定性與吸收光譜. 通過使用Gaussian優化并計算出不同尺寸H-graphene的基態能量，利用基態能量算出不同尺寸H-graphene的比結合能. 計算表明，隨著H-graphene的尺寸的擴大，結合能與比結合能也隨之增大，也就意味著大尺寸H-graphene比小尺寸更加穩定. 對不同尺寸H-graphene團簇的HOMO-LUMO研究發現，HOMO-LUMO能隙值隨著H-graphene團簇尺寸的增加而減小. 利用優化之后的H-graphene結構并計算并分析激發態，發現隨著尺寸的增加紫外-可見吸收光譜出現紅移現象.