基于密度泛函緊束縛方法的Ge10團簇Mülliken交疊電子布居分析與解離行為研究

吳麗君， 陳建金， 沈龍海， 張 林

(1.沈陽理工大學 理學院， 沈陽110159; 2.東北大學 材料各向異性與織構教育部重點實驗室， 沈陽110819; 3.東北大學 材料科學與工程學院， 沈陽 110819)

1 引 言

低維鍺(Ge)材料是制備高效率、低能耗和超高速新一代納米電子器件的重要材料. 對低維鍺材料結構與性能的研究，特別是在原子尺度上的研究正成為新型微、納電子技術持續發展的基礎，目前備受研究者們的關注[1-3]. 在硅基體上外延鍺材料對制備光通信用硅基長波長光電探測器具有重要作用，制備高質量的超薄鍺薄膜是有效提升此類器件性能的關鍵[4]. 在外延生長鍺薄膜過程中，鍺原子以包含不同原子數目的團簇形式不斷發生著解離與合并，并最終沉積在基體表面. 隨著薄膜厚度進一步變薄，鍺團簇的尺寸和結構對薄膜性質的影響愈加明顯. 這就使得在原子尺度上對鍺團簇的結構和性質研究對新型納米電子器件的研發變得越發重要.

在實驗研究上，Martin等人[5]在鍺團簇質譜中發現小尺寸鍺團簇Ge2、Ge3、Ge4、Ge6和Ge10的產物是最多的并相對穩定. Hunter等人[6]研究鍺團簇的解離行為時發現包含多于70個原子的鍺團簇可以分解成較為穩定的碎片，如Ge7和Ge10. 在理論研究上， Wang等人[7]研究2到25個原子的鍺團簇時發現，少于10個原子的鍺團簇表現為非球型生長模式，包含13到18個原子的團簇表現為扁平的層狀堆積結構和緊密堆積結構，包含19個原子的團簇為類球型結構，其中包含7個原子和10個原子的團簇具有較高的穩定性. Yoo和Zeng[8]采用Basin-Hopping全局優化的DFT計算研究了包含21到29個原子的鍺團簇低能穩定結構，發現這些團簇呈現為扁長的盤狀結構，包含奇數個原子的團簇以Ge6/Ge9結構堆疊而成，偶數個原子的團簇以Ge6/Ge10結構堆疊而成. Wang和Zhao[9]采用基于緊束縛模型的遺傳算法對包含30-39個原子的鍺團簇低能穩定結構進行了全局搜索，發現鍺團簇的結構由若干個Ge10或Ge6團簇結構堆疊形成. 這些從理論上對鍺團簇解離行為的研究指出，包含6，7或10個原子鍺團簇的產量明顯高于中等尺寸團簇，并存在多種可能的異構體[10]. 可見，Ge10團簇的結構及各組成原子之間的成鍵情況對研究中等尺寸鍺團簇的結構、生長模式轉變及解離行為均有著密切關系. King[11]等人提出多種可能存在的Ge10結構,分別具有四帽三棱柱結構、十頂點四面體堆積結構、雙帽四方反棱鏡結構或四帽八面體結構，其中四帽三棱柱結構最為穩定，這些可能的Ge10結構在電子性質上也表現出明顯的差異. 對Ge10團簇內原子間的成鍵情況及其對團簇解離行為的影響尚未進行研究. 為能更深入地理解中等尺寸鍺團簇的結構、生長模式轉變及解離行為，就需要對Ge10團簇內電子的分布有深入的了解. 通過采用Mülliken[12,13]提出的電子布居分析方法，給出團簇內各原子上的電子布居數、兩原子間的重疊電荷及其在各原子軌道上的布居數，可以確定團簇中原子間所形成的局域結構及其相互作用，這些對團簇的解離行為有著重要的影響.

本文將密度泛函緊束縛[14,15](Density Functional Tight Binding，DFTB)方法與遺傳算法[16](Genetic Algorithms，GAs)相結合，對Ge10團簇結構進行了全局結構搜索，得到了Ge10團簇的低能穩定結構，分析了Ge10團簇中每個原子與其近鄰原子之間的幾何構型，及其鍵長、鍵角. 基于Mülliken電子布居分析，描繪出近鄰原子對原子間的重疊電荷情況，分析了Ge10團簇中每個原子與其它原子之間幾何構型對重疊電荷的影響. 最后，分析了Ge10團簇可能發生的解離行為，并給出最可能出現的解離結構.

2 計算方法

DFTB計算代碼和Slater-Koster參數文件由德國薩爾大學Michael Springborg教授課題組提供并已運用于研究多種體系的結構與電子性質[17-21]. 首先，隨機構建了10個Ge10團簇的初始結構；然后對每種采用遺傳算法對原子坐標隨機的進行重組，通過2000次迭代，搜索低能穩定結構，最后對10個結構對比，選出最低能量結構.

結果分析中，團簇結構表征函數：

(1)

其中，R0表示團簇的幾何中心，Ri表示團簇中各個原子的坐標，n表示團簇內原子的總數，在這里n=10. 團簇中原子徑向距離為：

Rd(i)=|Rd(i)|=|Ri-R0|,

(2)

其中Rd(i)表示團簇中第i個原子的徑向距離. 對分布函數g(r)定義為：

(3)

g(r)與結構衍射實驗得到的干涉函數互為Fourier變換，它表示在相同原子密度的情況下，在團簇中找到一對相距為r的原子對的概率，n是團簇的原子數，rij為原子i和j的間距. 解離能是另一個能反映團簇穩定性的物理量，其定義：

Efrag(Gen)=Etot(Ge(n-m))+

Etot(Gem)-Etot(Gen)

(4)

其中，0

3 結果與討論

通過DFTB+GAs計算得到如圖1所示的包含10個原子Ge團簇(用“Ge10”表示)的低能穩定結構，圖中灰色小球代表Ge原子，小球上的數字(1-10)代表原子在團簇中的序號，我們用符號“Ge(X)”表示Ge10團簇中的第X號原子，X=1,…,10.

圖1 Ge10團簇的低能穩定結構Fig. 1 Low energy stable structure of the Ge10 cluster

如圖1所示，Ge10團簇的最低能穩定結構為四帽八面體堆積結構. 其中，原子Ge(1)，Ge(2)，Ge(4)，Ge(7)，Ge(8)和Ge(10)構成一個八面體，原子Ge(3)，Ge(5)和Ge(9)三個原子分別堆積在八面體上半部分三個相鄰的(111)小平面上，構成三個三棱錐金字塔構型，Ge(6)原子堆積在八面體上半部分且與Ge(3)相鄰的(111)小平面上，形成一個三棱錐金字塔，這樣形成了一個由四個金字塔包圍的八面體構型，即四帽八面體結構(Tertracapped Octahedron). 這里需要指出的是，該結構中一個原子的位置與King[11]等人給出的四帽八面體結構略有差別，在King等人給出的結構中，有兩個原子堆積在八面體上半部分，另兩個原子堆積在下半部分.

圖2(a)顯示了Ge10團簇的對分布函數. 如圖中所示，團簇中隨原子間距的變化出現分立峰簇，原子間最短距離為2.64 ?，最大距離為5.82 ?. 第一個峰簇的原子間距在2.64 ? - 2.77 ?之間，第二個峰簇出現在3.50 ? - 3.61 ?之間，第三個峰簇出現在4.00 ? - 4.06 ?之間. 圖2(b)顯示了團簇中隨兩原子間距變化所對應的重疊電荷變化. 由圖中可見，在原子間距較小的第一個峰簇范圍內，重疊電荷數較大，其中當兩原子間距為2.64 ?時，出現了最大重疊電荷0.413. 隨著原子間距的增加，重疊電荷減小，當兩原子間距為2.77 ?時，重疊電荷數為0.304. 在第二個峰簇范圍內，重疊電荷分布在0.012 - 0.038之間，數值極小. 當原子間距大于4.0 ?時原子間不存在重疊電荷. 這表明，在第一個峰簇范圍內的兩原子間存在著很強的相互作用，而隨著原子間距增大，相互作用明顯減小. 在第二個峰簇內的兩原子間存在很弱的相互作用. 當原子間距大于4.0 ?時，兩原子間不存在電子波函數的重疊.

圖2 Ge10團簇的鍵長、交疊布居數隨兩原子間距的分布，(a) g(r)曲線；(b)交疊布居數Fig. 2 Pair Distribution function and Mülliken overlap population of the Ge10 cluster varying with distance; (a) g(r) curve; (b) Mülliken overlap population.

圖3顯示了Ge10團簇中各原子Ge(X)到團簇中心的徑向距離. 如圖所示，Ge(4)和Ge(8)原子距離團簇中心最近且距離相同. Ge(1)和Ge(10)原子到團簇中心距離相同，略近于Ge(2)和Ge(7)原子. Ge(5)和Ge(6)原子距離團簇中心最遠且距離相同. Ge(3)和Ge(9)原子到團簇中心距離相同. 圖4(a)給出了Ge10團簇中各原子的Mülliken總電子布居數，圖4(b)給出各原子Mülliken總電子布居數隨徑向距離的變化. 在本文DFTB的計算中，中性Ge原子的Mülliken布居數為4.0. 由圖4(a)可見，Ge(1)、Ge(3)、Ge(5)、Ge(6)、Ge(9)和Ge(10)為得電子原子，其中Ge(5)和Ge(6)原子得電子最多，且數量相同，Ge(1) 和Ge(10)得電子數最少. Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)和Ge(8)為失電子原子，Ge(4)和Ge(8)失電子最多. 比較圖3和圖4(a)，可以發現各原子的總電子布居數與各原子距離團簇中心的位置密切相關，距離中心遠的原子得到電子，近中心原子失去電子. 距離團簇中心距離相同的兩個原子得失電子布居數相同.

圖3 Ge10團簇中Ge(X)原子距離團簇中心的距離Rd/?Fig. 3 Radialdistances Rd/? of Ge(X) atom in Ge10 cluster

如圖4(b)所示，Ge(1)、Ge(10)兩原子和Ge(2)、Ge(7)兩原子，僅得失微量電子，且得電子的兩原子的徑向距離相對較小. 這表明，Ge10團簇中各原子得失電子不僅與徑向距離相關，而且受到原子間所形成的局域堆積結構影響. 依據Ge10團簇中每兩個原子的徑向距離和Mülliken電子布居數，可以將團簇中的原子分成5組：Ge(5)和Ge(6)原子為A組；Ge(3)和Ge(9)原子為B組；Ge(2)和Ge(7)為C組；Ge(1)和Ge(10)為D組；Ge(4)和Ge(8)原子為E組.

圖4 Ge10團簇中Ge(X)原子的Mülliken總電子布居數分布；(a) 各原子的總電子布居數；(b) 總電子布居數與徑向距離的關系Fig.4 Mülliken gross population of each atom Ge(X) in Ge10 cluster: (a) gross population per atom; (b) relationship between gross population and radial distance.

圖5顯示了每組Ge原子與其近鄰原子之間的原子間距及所形成的夾角. 如圖5(a)和(b)所示，Ge(5)和Ge(6)這一對原子分別與周圍3個近鄰原子之間所形成的夾角和對邊長度表現出一致的幾何構型. 表1列出Ge(5)和Ge(6)這一組原子與周圍3個近鄰原子之間的原子間距及相應的重疊電荷. 在Ge(5)原子與近鄰3個原子間，Ge(5,2)原子對的間距最短，重疊電荷最大. 但對于Ge(5,10)這一原子對，兩原子間距比Ge(5,4)的長0.03 ?，但重疊電荷反而高出0.016. 這與Ge(4)和Ge(10)原子的近鄰原子情況存在差異有關. Ge(6)原子與其周圍3個近鄰原子間的間距及重疊電荷情況與Ge(5)的相同.

圖5 Ge10團簇中每組原子與近鄰原子的鍵角及對邊鍵長；(a) A組：Ge(5)和Ge(6)； (b) B組：Ge(3)和Ge(9)；(c) C組：Ge(2)和Ge(7)；(d) D組：Ge(1)和Ge(10)；(e) E組：Ge(4)和Ge(8) Fig.5 The bond angles and partial bond lengths of the each group atom and the neighboring atoms; (a) Group A: Ge(5) and Ge(6)；(b) Group B: Ge(3) and Ge(9)；(c) Group C: Ge(2) and Ge(7)；(d) Group D: Ge(1) and Ge(10)；(e) Group E: Ge(4) and Ge(8)

表1 A組原子與周圍原子的鍵長和交疊電子布居數

如圖5(c)和(d)所示，Ge(3)和Ge(9)這一對原子分別與其3個近鄰原子所堆積成的局域結構相似. 如表2中Ge(3)和Ge(9)原子分別與其3個近鄰原子所形成原子對的原子間距和重疊電荷所列，Ge(3,4)和Ge(9,8)兩個原子對的原子間距相等且較其它的原子間距最短，它們的重疊電荷最大. Ge(3,1)和Ge(9,10)原子對的原子間距相等且最長，其重疊電荷最小. Ge(3)和Ge(9)兩原子間距為3.61 ?，重疊電荷數值為極小的0.014，這表明該兩原子間僅存在微弱的鍵合作用. 在Ge10團簇中，Ge(5)、Ge(6)、Ge(3)和Ge(9)4個原子是堆積在八面體四個(111)小平面上的原子，它們近鄰原子數均為3，只有Ge(3)和Ge(9)之間存在弱相互作用. 而Ge(3)和Ge(9)原子分別與Ge(4)和Ge(8)之間的間距較近，鍵合作用較強，同時它們與Ge(1)和Ge(10)之間形成的鍵長較長，鍵合作用也變弱.

表2 B組原子與周圍原子的鍵長和重疊電子布居數

在圖5(e)和(f)中，Ge(2)和Ge(7)原子分別與其周圍的5個近鄰原子形成相似的局域堆積結構. 由圖1可知，這兩個原子占據了八面體不同的頂點位置，Ge(2)原子為八面體中四邊形的一個頂位原子，Ge(7)原子為八面體下方的錐頂. 由圖5(f)可見，八面體的四邊形表現為梯形結構. 由圖1和圖5(e)可見，以Ge(2)和Ge(8)原子為上下錐頂，Ge(1)、Ge(4)、Ge(10)和Ge(7)為四邊形，亦可構成八面體，原子Ge(3)，Ge(5)和Ge(9)三個原子分別堆積在八面體的一側，Ge(6)原子堆積在八面體的另一側，形成的結構和原來以Ge(4)和Ge(7)為八面體上下錐頂的結構一致. 所以，Ge(2)和Ge(7)原子與周圍原子所堆積成的結構一致. 表3給出它們與周圍原子間的間距和重疊電荷. 對于Ge(2)原子，Ge(2,4)和Ge(2,10)這兩個原子對間的鍵合作用較弱. Ge(2,5)和Ge(2,7)這兩個原子對內的原子間距均為2.64 ?，但Ge(2,5) 的重疊電荷高于Ge(2,7)，這說明Ge(2,5)原子對內原子間的鍵合更強. 這是由于Ge(5)的近鄰原子數為3，而Ge(7)的近鄰數為5，在相同的原子間距下，Ge(2)原子與近鄰原子數較少的Ge(5)之間的鍵合作用比與具有較多近鄰原子數的Ge(7)原子的鍵合作用要強. 對于Ge(7)原子，Ge(7,2)和Ge(7,6)中Ge(7)原子與Ge(2)原子間的鍵合作用也要強于Ge(7)原子與Ge(6)原子.

表3 C組原子與周圍原子的鍵長和重疊電子布居數

Ge(1)和Ge(10)這一組原子分別與其近鄰原子間形成相似的局域堆積結構. Ge(1)原子與Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)、Ge(8)構成四邊形單錐結構，Ge(3)和Ge(6)堆積在相鄰的兩個(111)小平面上. 由表4可見，Ge(1)原子分別與Ge(2)、Ge(3)、Ge(6)形成的原子對中重疊電荷量較高，鍵合作用較強，其中Ge(1,2)中原子間距最短，重疊電荷量最高. 在這個四邊形單錐結構中，Ge(1)原子與Ge(4)、Ge(7)、Ge(8)之間的原子間距在3.50 ? -3.54 ?范圍內，比Ge(1,2)內的原子間距大很多，Ge(3)、Ge(6)原子分別堆積在Ge(1)、Ge(4)、Ge(8)構成的(111)小平面和Ge(1)、Ge(7)、Ge(8)構成的(111)小平面上使得Ge(1,4)、Ge(1,7)和Ge(1,8)這三對原子處于受拉狀態.

表4 D組原子與周圍原子的原子間距和重疊電子布居數

對于第E組原子，它們分別與其七個近鄰原子形成相似的局域堆積結構. 表5列出這兩原子分別與其近鄰原子間的間距和重疊電荷. 由圖5(i)和(j)可見，Ge(4)與Ge(1)、Ge(2)、Ge(8)、Ge(10)構成四邊形單錐結構，Ge(3)、Ge(5)、Ge(9)三個原子堆積在相鄰3個(111)小平面上. Ge(4)與這三個堆積原子間的間距較它與其它四個近鄰原子間的間距要短，這三個間距值

表5 E組原子與周圍原子的原子間距和重疊電子布居數

分別為2.64、2.73、2.68 ?，它們所對應的重疊電荷量也較高. 與位于四邊形上的四個原子之間，只有Ge(1,2)這一原子對內的原子間距較短，其余的都在3.5-3.6 ?之間. 這表明，在椎體結構(111)小平面上出現堆積時，原小平面上的原子之間的原子間距變長，它們之間的鍵合作用變弱. Ge(4,3)原子對間距是Ge(4)與7個近鄰原子對間鍵長最短的，為2.64 ?，這兩個原子的重疊電荷達到其中最高的0.383. 由表3可見，Ge(2,5)的原子間距為2.64 ?，重疊電荷為0.412. Ge(4,3)和Ge(2,5)的原子間距相同，但重疊數不同，Ge(4,3)具有較低的重疊電荷.

下面，我們對Ge10團簇可能出現的解離行為進行討論. 根據解離能公式和我們之前得到的Ge2- Ge9團簇的低能穩定結構35，圖6(a)給出了各種可能解離行為的解離能值. 據此可能發生兩種解離的路徑，一種是Ge10→Gem+Ge(10-m)，另一種是Ge10→Gem+(10-m)Ge. 在第一種解離路徑中，最容易出現的解離方式是Ge10團簇解離成兩個Ge5團簇，這時解離能最低，解離后的Ge5團簇為三邊形雙錐結構. 其次可能出現的解離方式是Ge10團簇解離成Ge3和Ge7兩個團簇，其中Ge3團簇為三邊形結構，Ge7團簇為五邊形雙錐結構. 在第二種解離路徑中，各種可能情況的解離能數值相近，只有當解離成單獨的5個Ge原子與Ge5團簇的情況，解離能略低些. 這一結果說明，在這種解離路徑中，Ge10團簇解離出單獨的Ge原子需要的能量相差不多. 圖6(b)顯示了Ge10團簇中每個原子與周圍近鄰原子的總重疊電荷. 由圖中可見，Ge(5)和Ge(6)兩個原子分別與其周圍原子的總重疊電荷相同. 在團簇所包含的十個原子中，Ge(2)、Ge(4)、Ge(7)和Ge(8)原子具有較高的重疊電荷，這說明它們與其近鄰原子存在較強的鍵合作用，不容易從團簇中分離出來. 而對于Ge(1)、Ge(3)、Ge(5)、Ge(6)、Ge(9)和Ge(10)這些原子，它們與其近鄰原子的重疊電荷量較低，容易從團簇中分離出來. 其中，Ge(5)和Ge(6)數值最低，最容易從團簇中分離出來，其次是Ge(3)和Ge(9). 由圖1可見，這4個原子分別堆積在Ge10團簇中八面體上的4個帶帽位置，從解離能曲線和重疊電荷分析，它們是最可能從團簇中解離出來的. 在團簇中組成八面體結構的Ge原子中，Ge(1)和Ge(10)這兩個原子較其它原子更容易解離出來.

圖6 Ge10團簇的(a)解離能和(b)每個原子與近鄰原子的總Mülliken交疊電子布居數Fig.6 (a) Fragmentation energy of Ge10 cluster; (b) total overlap population of each atom in Ge10 cluster

4 結 論

本文采用GAs+DFTB方法計算得到具有四帽八面體原子堆積結構的Ge10團簇. 該團簇內原子對內原子間距和原子距團簇質心距離影響原子間重疊電荷和各原子的總電荷. 隨著原子間距的增加，重疊電荷量，原子間成鍵作用減弱. 團簇中存在電子由靠近質心的原子向遠離質心原子的轉移. 基于團簇內各原子與其近鄰原子所形成的局域堆積結構以及電子布居情況，可以將團簇中每兩個原子分為一組. 每組內的原子分別與3-7個近鄰原子發生成鍵，在發生成鍵的各對原子中，具有相同原子間距的一對原子，鍵的強弱要受到這一對原子各自近鄰原子數目及局域堆積結構的影響. 當該團簇解離成兩個團簇時，Ge10團簇易于解離成兩個Ge5團簇或一個Ge3和一個Ge7團簇. 當團簇內的原子以單個原子形態解離出去時，根據各原子間的重疊電荷布居狀況，堆積在八面體小表面上的四個原子最容易從團簇中解離出來，隨后位于八面體頂點上的兩個原子會發生解離.