團簇的幾何結構、電子和光譜特性

李文靜， 李果磊， 馬 宇， 周麗鴿， 王愿香， 劉珊珊， 李成剛,， 崔潁琦， 任保增, 胡燕飛

(1. 鄭州師范學院物理與電子工程學院量子材料研究中心， 鄭州450044；2. 鄭州大學化工與能源學院， 鄭州 450001；3. 四川輕化工大學 物理與電子工程學院, 自貢 643000)

1 引 言

由于硼原子的缺電子特性(3個價電子)，在很多情況下易形成多中心鍵，使得硼團簇易產生不同尋常的新穎結構和奇異物理化學特性[1-5].在過去的幾十年里，硼團簇的結構及特性研究備受科學家的關注.研究發現，隨著原子數的變化，硼團簇體系展現了多種幾何結構，包括平面或準平面、管狀、籠狀、雙層級核殼結構等.對于陰性硼團簇Bn-，n<38時的團簇具有平面或準平面結構[6-7].而中性的硼團簇中，不同大小的硼團簇具有平面、準平面、管狀、籠式和其它三維結構[8-11].最近幾年硼球烯(B40；borospherene)的發現是低維硼納米材料和團簇科學的重要突破[12].特別是布朗大學Lai-Sheng Wang課題組與包括山西大學李思殿、翟金華教授、清華大學李隼教授課題組，基于理論和實踐相互結合、互相印證的方式，揭示了中小尺寸硼納米團簇的結構特征，為硼基納米材料的研究指明了方向.

基于平面和準平面結構，科研工作者研究構建了大量穩定性高的硼基納米材料，例如，Wankel馬達和亞納米坦克履帶等單原子層的納米機器等[13-16].但是，由于B原子的sp2雜化的缺失，在構建三維尺寸下的硼基納米體系材料遇到很大的困難.研究發現，硼的缺電子性意味著其更容易受到金屬原子的影響，進而有效提高三維硼基納米材料的穩定性.廣大科研工作者利用摻雜的方法先后尋找出一系列金屬原子(過渡元素、堿金屬元素和稀土元素)摻雜硼基納米團簇結構，并對摻雜體系的結構和電子特性進行了廣泛研究.特別是過渡金屬摻雜硼團簇產生的高對稱性管狀結構引起了我們的注意.例如：基于密度泛函理論的第一性原理計算，Dong等人[17]預測了高對稱性的最小管狀(D6d)Li2B12團簇，其結構中兩個Li原子位居B12管的上下方.通過實驗的光電子能譜和第一性原理計算，Jian等人[18]報道了以Mn為中心的雙環管狀MnB16-團簇，其中Mn原子的3d軌道和B16管中B原子之間強烈的共價鍵作用提高了管狀結構的穩定性.最近Li課題組[19]研究發現了三環管狀結構的Ta2B17+，兩個Ta原子靠近管的上下表面，而且，每個Ta中心都遵循18電子規則，該結構可以作為構建單壁金屬硼納米管的胚胎.此外，Popov[20]和Li[21]等課題組分別從實驗確認了高配位的管狀CoB16-和TaB20-團簇.特別是在我們前期工作中，對過渡金屬摻雜MB16-(M=V, Cr, Mn, Fe, Co)的結構和電子特性進行了詳細分析，結果發現，除了NiB16-(Cs)外，其它摻雜體系都呈現管狀高對稱性(C2v, C4v, C4v, D8d, D8d)的穩定結構[22].可以說管狀的過渡金屬摻雜硼基納米材料在提高硼基納米材料的穩定性方面發揮著重要的作用，極大豐富了人們對硼團簇的認識.在文獻[22]中，我們曾以FeB16-和CoB16-為胚胎構建了Fe2B24-和Co2B24-團簇，優化結果發現了兩個高對稱的C4v點群對稱結構，在此結構基礎上，對其特性進行了系統研究.對于其它過渡金屬原子體系的堆積，其結構又會呈現什么特征呢？如果在保持原子比不變的情況下，增大研究對象的尺寸，結構和特性會如何變化呢？據我們所知，目前還沒有關于釩硼原子個數之比為某一定值的報道.因此，在密度泛函理論的計算框架下，我們對VnB8(n+1)-(n=1-3)團簇的幾何結構、電子和光譜特性進行了系統研究，希望為設計新型過渡金屬摻雜硼基納米管材料提供理論參考.

2 計算方法

本文首先采用吉林大學馬琰銘教授課題組研發的基于粒子群優化算法的卡里普索結構預測方法預測VB16-團簇的初始結構[23-25].該方法只根據材料的化學配(一定壓力和溫度條件下)就可合理預測其結構的理論技術，預測結果的合理性已經得到廣泛驗證[23-30].初始VB16-結構的預測過程如下：首先，利用PBE0泛函和3-21G基組預測出1000個結構.然后，采用PBE0泛函[31, 32]和6-311+G(d)全電子基組[33]對上述結構中能量差超過0.3 eV的結構進行優化.在優化過程中，通過頻率分析考察了優化結構是否真實存在，所有的計算都在Gaussian 09[34]程序下運行.然后，基于預測優化出的VB16-結構通過堆積的方式，構建了V2B24-和V3B32-的結構，然后利用DMol3軟件包對堆積結構進行優化[35-37].優化過程采用基于密度泛函理論的GGA方法[38]，選擇Perdew-Burke-Erznerhof(PBE)交換相關泛函，對團簇中的電子采用全電子計算，基組選用帶極化的雙數值原子基組DND.幾何構型優化時最大梯度和最大位移收斂值均小于10-3a.u.，能量收斂值優于10-5a.u.，計算過程中體系的自旋不做限制.

3 結果討論

3.1 VB16-，V2B24-和V3B32-團簇的基態結構

本節中，首先利用卡里普索結構預測方法和密度泛函理論的第一性原理計算，預測得到了VB16-基態結構為V原子位居中心的高對稱(C2v)性管狀結構(圖1).在VB16-基態結構上通過堆積并利用DMOL3優化后的V2B24-和V3B32-團簇具有C4h和D8d的高點群對稱性(圖1).

圖1 團簇基態結構、藍色代表V原子，綠色代表B原子Fig. 1 The lowest energy structures of VnB8(n+1)-(n=1-3) clusters, along with the point group symmetry in brackets. The vanadium and boron atoms are shown as blue and green spheres, respectively.

3.2 HOMO-LUMO能隙

最高占據軌道(HOMO)和最低未軌道(LUMO)之間的能隙反映了電子從HOMO能級躍遷到LUMO能級的能力，其值越大，團簇分子的化學活潑性越低，對應的團簇化學穩定性越強.計算發現，VB16-，V2B24-和V3B32-團簇的HOMO-LUMO分別為：2.08 eV，1.59 eV和2.51 eV(圖2).即，相對于VB16-和V2B24-，V3B32-團簇得失電子相對困難，化學性質更為穩定一些.

3.3 自然布局分布和自然電子組態

本文中，我們采用自然布局分布(natural population analysis，NPA)和自然電子組態(natural electron configuration，NEC)方法對體系的電荷性質進行了研究.結果發現，對于VB16-，中間的V原子擁有1.270 e電荷；對于V2B24-，中間的兩個V原子分別擁有2.143 e電荷；對于V3B32-，中間3個V分別擁有2.023 e、1.972 e和5.362 e電荷.上述數據充分說明，電荷從釩向硼原子轉移，該特征符合V原子(1.63 eV)比B原子(2.04 eV)擁有相對小的電負性[39].為了確保NPA電荷計算結果的準確性，基于Multiwfn軟件[40]，采用了巴德電荷分析(Bader charge analysis)方法對電荷分析進行了分析.結果顯示，不同尺寸下V原子周圍的電荷分別為：1.266 e；0.826 e和0.826 e；1.164 e、0.764 e和1.166 e.數據也說明，電荷從釩向硼原子轉移.雖然兩種方法下轉移的電荷值不同，但是，對于電荷分布的計算，電荷的絕對值是沒有意義的，其數值受到所用方法和基組的影響.此外，自由B原子的電子排布為2s22p1，自由V原子的電子排布為[Ar]3p63d34s2.當形成團簇后，B的自然電子組態為：2s0.67-0.732p2.17-2.353p0.01-0.02；2s0.51-0.672p1.54-2.403p0.02-0.03；2s0.44-0.682p2.29-2.613p0.02-0.03，V的自然電子組態為：3d3.944s0.024d0.31；3d4.20-4.214s0.214d0.46-0.47；3d3.63-4.244s0.03-0.224d0.32-1.61.說明B-2s失去電子，B-2p得到電子；V-3d得到電子，V-4s失去電子.這意味著，電子從B-2s和V-4s向V-3d和B-2p軌道轉移，釩和硼原子之間存在強烈的spd軌道雜化.

3.4 電子局域密度函數和Mayer鍵級

為了更深入了解原子間的關系，本節中，計算了VB16-，V2B24-和V3B32-團簇的電子局域密度函數 (electron localization function，ELF)，該方法不僅可以定量的表示電子在空間分布的局域化程度和局域化特征，對多電子系統中電子對的分布概率給出直觀的顯示，還可以用于輔助分析成鍵類型.一般來說，ELF的取值在[0, 1]區間，值為1表示電子的完全局域化，值為0意味著此處沒有電子或者電子完全離域化.圖3中，對于VB16-，V2B24-和V3B32-團簇中管狀結構的不同截面進行了電子定域函數的計算.對比不同原子間的填色圖發現，VB16-中上下兩個表面中B-B之間的共價鍵比V2B24-和V3B32-團簇中B-B之間共價鍵強.為了驗證分析的合理性，我們利用Mayer鍵級分析了上述截面中的B-B的鍵級，結果發現，VB16-中上下兩個截面中B-B的Mayer鍵級都是0.911，V-B的Mayer鍵級的平均值為0.524；V2B24-中，上、下兩個截面中B-B的Mayer鍵級分別為0.861和0.861，而V-B的Mayer鍵級的平均值為0.559；V3B32-中上下兩個截面的B-B的Mayer鍵級分別為0.886、和0.886，V-B的Mayer鍵級的平均值為0.481.上述數據表明，VB16-團簇中B-B之間的共價鍵最強，V3B32-團簇中V-B之間的離子鍵最弱.

圖 3 VB16-，V2B24-和V3B32-團簇基態結構中不同截面的電子局域函數Fig. 3 The electron localization functions from different sections of the lowest energy structure of VB16-, V2B24- and V3B32- clusters.

3.5 紅外和拉曼光譜

基于研究對象的基態結構，本節中利用Multiwfn軟件擬合出了VB16-，V2B24-和V3B32-團簇的紅外和拉曼光譜，橫坐標(cm-1)代表振動頻率，縱坐標分別代表紅外光譜強度和拉曼光譜的活性，單位分別對應于km/mol和?4·amu-1.從圖4發現，三種不同尺寸團簇的紅外和拉曼譜峰主要集中在200～1000 cm-1范圍內，對于紅外譜，不同尺寸團簇對應的最強峰分別位于461 cm-1，442 cm-1和606 cm-1處，其中，VB16-表現為中心V原子隨著4B，5B，6B和7B原子所在平面的左右搖擺振動模式；V2B24-表現為上下兩個面內B原子的左右搖擺振動模式，進而帶動兩個V和中間的B原子的受迫振動.V3B32-表現為中間V原子上下往復振動和中間兩層B原子的呼吸振動模式.而且，最強峰對應的頻率可以作為團簇的IR測量指紋.對于拉曼譜，VB16-，V2B24-和V3B32-對應的最強峰分別位于714 cm-1，632 cm-1和662 cm-1處.VB16-表現為上面兩個平面內的B原子繞V原子呼吸振動模式，而中心的V原子幾乎不動；V2B24-表現三個面內所有B原子，以兩個V原子為中心的呼吸振動模式，類似于VB16-的振動模式，中心的兩個V原子幾乎靜止不動；V3B32-表現為中間V原子靜止不動，上面兩層B原子呼吸振動，而中間兩層B原子上下振動的模式.上述的最強峰可用來表征不同尺寸團簇的管狀結構.

圖 4 團簇基態結構對應的紅外和拉曼光譜Fig. 4 Simulated IR and Raman spectra of VnB8(n+1)-(n=1-3) clusters

4 結 論