Cr和C共摻TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的研究

周 悅, 吳 潔, 朱海霞

(鹽城師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 鹽城 224051)

1 引 言

在金屬氧化物半導(dǎo)體家族中，二氧化鈦(TiO2)由于其化學(xué)熱穩(wěn)定性高、催化活性強、無毒等優(yōu)點，已經(jīng)被最廣泛使用，如利用光照可以降解環(huán)境污染物、分解和凈化水、實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換等等. 然而，銳鈦礦型TiO2的本征帶隙為～3.2 eV，這意味著銳鈦礦型TiO2只能被太陽光的紫外線激發(fā)，為了提高TiO2光電能量轉(zhuǎn)換性能，如何調(diào)整TiO2的帶隙值達(dá)到其理想狀態(tài)下的～2.0 eV，實現(xiàn)可見光激發(fā)吸收，是許多實驗和理論工作者感興趣的問題. 而摻雜是一種最簡單最有效的調(diào)節(jié)TiO2的帶邊和帶隙值的方法之一[1-3]. 由于TiO2的價帶頂主要是由O的p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶低主要是由Ti的d軌道構(gòu)成，所以摻雜通常會選擇那些p軌道能高于O-2p軌道能或d軌道低于Ti-3d軌道能，如N、S、B和C等非金屬元和Mo，W，V和Cr過渡金屬元素素[4-6]. 如C摻雜TiO2可顯著改善TiO2的可見光吸收[7, 8]. 前人實驗合成了C摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)它促進(jìn)了可見光的光催化活性，并在可見光區(qū)域顯示出兩個光學(xué)吸收峰[9]. 據(jù)報道，過渡金屬元素Cr摻雜的TiO2也可以有效地增強可見光光催化活性，因為Cr-3d電子引入的局部間隙狀態(tài)降低了TiO2的帶隙[10]. 也有人使用組合溶膠-凝膠和水熱法，合成測量Cr摻雜銳鈦礦TiO2的體系，其中Cr原子取代Ti原子，增強了可見光吸收以及可見光光催化活性[11]. 然而非金屬單摻會存在電子部分占據(jù)局域間隙態(tài)這一嚴(yán)重問題[7]，即這些帶隙態(tài)易成新增的電子-空穴復(fù)合中心，直接減緩減少光生電子向TiO2表面遷移及參與光催化反應(yīng)，從而降低TiO2光催化量子效率. 為了克制這種復(fù)合中心，就出現(xiàn)了共摻雜：如W和N共摻TiO2，其帶隙值有效減小，提高光生電子對的有效分離. 有工作用溶膠-凝膠法合成Cr-N共摻雜TiO2，其樣品具有很強的太陽光吸收激發(fā). 還有人對Nb-C、Mo-C、Fe-N、Mo-N共摻雜TiO2進(jìn)行了第一性理論研究，發(fā)現(xiàn)共摻TiO2體系將更有利于出現(xiàn)可見光光催化[6, 12-13].

根據(jù)上述分析，可以預(yù)期 Cr和C共摻TiO2可能會導(dǎo)致很好的可見激發(fā)吸收和催化活性. 盡管已有一些涉及Cr-C共摻雜TiO2的研究工作，但是到目前為止，對Cr-C不同摻雜TiO2構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的全面系統(tǒng)理論研究仍然缺乏. 在本論文中，我們選擇銳鈦礦型TiO2為研究對象，主要基于密度泛函理論的第一性計算來研究Cr和C共摻雜銳鈦礦TiO2的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性. 文中將主要討論兩種非等價的Cr和C相鄰共摻雜TiO2的構(gòu)型. 具體詳細(xì)討論了帶隙變窄的微觀機制和增強的可見光光催化活性的微觀機制.

2 理論模型構(gòu)建和計算細(xì)節(jié)

2.1 模型構(gòu)建

我們首先將銳鈦礦型TiO2的原胞擴展成2×2×1含有48個原子的TiO2，選用超胞來模擬Cr和C共摻雜構(gòu)型，這也是常用的模擬摻雜超胞的尺寸[6]，對于Cr和C共摻情況，我們發(fā)現(xiàn)Cr和C非近鄰摻雜TiO2的總能量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cr和C近鄰共摻的. 因此Cr和C近鄰補償共摻TiO2體系是最穩(wěn)定，所有我們主要討論Cr和C緊鄰結(jié)合的近鄰補償共摻情況，通常這種結(jié)合也具有最低總能量[6,12]. 于是我們的摻雜模型是這樣構(gòu)建的：我們首先用一個Cr原子去代替2×2×1銳鈦礦型TiO2超晶格中的一個Ti原子，此時Cr原子是位于一個氧八面體的中心，相對于Cr原子而言，氧八面體的赤平面上有四個氧離子位置，其兩頂角位置個一個原子. 因此，C我們選擇兩種O位替代，一種選擇氧八面體的赤平面上的一個O位替代，另一種選擇氧八面體頂點上的一個氧位替代. 這樣我們就可以得到兩種類型的的Cr-C近鄰補償共摻雜銳鈦礦TiO2構(gòu)型，其構(gòu)型圖如圖1(a～b)所示. 這兩種Cr-C緊鄰補償共摻雜TiO2構(gòu)型分別表示為：CrC1-TiO2、CrC2-TiO2.

圖1 2×2×1 摻雜銳鈦礦型TiO2 超胞結(jié)構(gòu)圖(a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2 Fig. 1 Structure schemas of the 2×2×1 doped TiO2 supercell (a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2

2.2 計算方法和計算參數(shù)設(shè)定

本文所有計算都是基于密度泛函理論框架下第一性原理計算所得，第一性原理計算軟件選用的是商業(yè)計算模擬軟件包Vienna ab initio (vasp5.12)[14,15]. 利用投影綴加波贗勢處理離子核與價電子之間的互作用[16]. 交換相關(guān)勢采用的是廣義梯度近似GGA(Generalized Gradient Approximation)的PBE (Perdew-Becke-Erzenhof)形式的泛函[17]. 對于晶體的布里淵區(qū)倒格空間的積分，我們使用的是Monkhorst-Pack網(wǎng)格方案[18]，在文中，對于我們所討論銳鈦礦型2×2×1的TiO2超胞，其第一布里淵區(qū)內(nèi)k點取為5×5×5的Monkhorst-Pack網(wǎng)格[18]. 計算中設(shè)置能量收斂閾值為1.0×10-6eV/atom. 在優(yōu)化結(jié)構(gòu)時，所以摻雜的TiO2體系的晶格參數(shù)合每個原子的位置都全面放開進(jìn)行優(yōu)化. 直到作用在超胞上每個原子上的Hellmann-Feynman力降低到1.0 meV/?才停止優(yōu)化.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

首先我們計算了純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2.體系的能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，圖中紅色虛線為費米能級位置. 對于純TiO2體系，是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，其最高的O-2p帶與最低的Ti-3d帶之間的帶隙為Eg=2.03 eV. 此結(jié)果與以前的用GGA方法所得到的理論結(jié)果相一致[6]. 由于GGA方法的本身的局限性，致使理論結(jié)果與TiO2實驗帶隙值(3.2 eV)相比是低估了帶隙值. 圖3(b)是CrC1-TiO2構(gòu)型的能帶結(jié)構(gòu)圖，其費米能量位于價帶頂上方，顯示出了半導(dǎo)體特性. 這共摻雜TiO2中的價帶頂主要由C-2p軌道態(tài)及與其緊鄰Cr-3d軌道的耦合態(tài). 由于姜-泰勒變形，Cr-3d軌道的t2g(dxy，dxz，dyz)軌道進(jìn)一步分裂成Cr-dxy，Cr-dxz，Cr-dyz態(tài). 導(dǎo)帶底(CBM)附加帶主要由Cr-3dyz軌道態(tài)構(gòu)成. 我們可以看到CrC1-TiO2構(gòu)型有效帶隙為1.19 eV. CrC1-TiO2構(gòu)型帶隙與純TiO2相比減小了0.84 eV. 可以看出CrC1-TiO2構(gòu)型將會顯著增TiO2體系的可見光激發(fā)吸收活性. 圖3(c)是CrC2-TiO2.的帶結(jié)構(gòu)，其費米能量Ef仍然是位于價帶頂上方，但帶結(jié)構(gòu)特征與CrC1-TiO2構(gòu)型顯著不同. 除純TiO2帶邊外，帶隙中有深帶隙態(tài)存在，帶隙態(tài)主要由C-2p軌道和Cr-3d軌道耦合而成. 這主要由于CrC2-TiO2.構(gòu)型較CrC1-TiO2構(gòu)型的氧八面體的晶體場扭曲的更嚴(yán)重，所以CrC2-TiO2.構(gòu)型具有更強的姜-泰勒變形效應(yīng)，Cr-3d進(jìn)一步降低簡并態(tài)從而能級進(jìn)一步分裂，其深間隙狀態(tài)主要由Cr-3d軌道分裂成的Cr-3dxy和Cr-3dyz貢獻(xiàn). 由于深間隙態(tài)的存在，電子從價帶頂轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶底的所需要的能量就大大減小. 從圖中可以看到，價帶頂?shù)缴顜兜哪芰繉挾葹?.84 eV，再從深帶隙到導(dǎo)帶底的能量寬度為0.51 eV. 這都將有效提高TiO2的可見光吸收活性.

圖2 TiO2的不同摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu) (a)pureTiO2 , (b) CrC1-TiO2 , (c)CrC2-TiO2. 紅色虛線為費米能級位置. Fig. 2 Band structures of TiO2 supercell with different doping methods (a)pure TiO2 , (b) CrC1-TiO2 , (c)CrC2-TiO2.

為了進(jìn)一步研究Cr與C摻雜TiO2體系的性質(zhì)，我們計算了純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2的總態(tài)密度(TDOS)和分態(tài)密度(PDOS). 其分布圖如圖3所示，各分圖中的黑色點劃線是純TiO2系統(tǒng)對應(yīng)的TDOS分布，綠色實現(xiàn)對于的是摻雜后TiO2體系的TDOS分布. 圖中綠色的垂直虛線代表電子的最高占據(jù)能級位置. 從圖中可以看出，摻雜后的體系幾乎沒有改變純TiO2體系所固有的帶隙值. 改變Cr與C摻雜體系的有效帶隙值得主要原因是摻雜原子所引入的帶隙子帶，首先看圖4(a)，在價帶上方存在 三條主要由C-2p軌道和Cr-3d軌道耦合而成的雜化軌道. 由于姜-泰勒變形，Cr-3d軌道的t2g軌道進(jìn)一步分裂的Cr-3dyz軌道態(tài)在導(dǎo)帶底下方又形成一附加子帶. 對于CrC2-TiO2構(gòu)型，在價帶上方也存在主要由C-2p軌道和Cr-3d耦合的子帶，導(dǎo)帶底下方形成一主要由Cr-3d軌道進(jìn)一步分裂的Cr-3dyz而產(chǎn)生的附加子帶. 此外體系存在一個深帶隙態(tài)，主要由Cr-3dxz貢獻(xiàn)產(chǎn)生. 可以看出，正是由于這些摻雜引入了各種帶隙態(tài)，將有效減小電子從價帶頂想導(dǎo)帶躍遷的所需能量，將有效提高體系的可見光的光電轉(zhuǎn)換效率.

圖3 TiO2的各種摻雜體系的TDOS和PDOS圖 (a) CrC1-TiO2, (b) CrC2-TiO2, 圖中紅點劃線代電子的最高占據(jù)能級位置Fig. 3 TDOS and PDOS plots of TiO2 with different doping methods (a) CrC1-TiO2, (b) CrC2-TiO2

3.2 光學(xué)特性

為了進(jìn)一步分析Cr和C摻雜TiO2體系光學(xué)性質(zhì)，我們計算了純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2的復(fù)介電函數(shù)和吸收系數(shù).

圖4是計算得到的CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系的復(fù)介電函數(shù)分布圖，從圖中看出Cr與C共摻雜體系得到的介電性能隨光子能量變化大趨勢大體是比較類似的. 其實部和虛部主要的介電峰都存在三個. 對于CrC1-TiO2體系，介電函數(shù)的實部最大介電峰出現(xiàn)在2.34 eV附近，峰值約為9.13，其他介電峰位置不太明顯. 虛部在1.4 eV處有個小介電峰，其峰值約為0.4，虛部最高的第一介電峰位于3.82 eV，其峰值約為9.65， 實部在4.87 eV附近降低為0，虛部在10.1 eV附近降低為0. CrC2-TiO2體系，其介電函數(shù)的實部最大介電峰出現(xiàn)在2.92 eV附近，峰值約為9.23. 虛部最高的介電峰位于3.68 eV，其峰值約為9.94， 實部在4.82 eV附近降低為0，虛部在10.2 eV附近降低為0. 在0-2.5 eV能量范圍內(nèi)，CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系的介電函數(shù)虛部都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純TiO2體系. 說明摻雜后TiO2體系將提高了對光的利用率.

圖4 TiO2的不同體系的介電函數(shù)圖(a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2Fig. 4 The dielectric functions of (a) CrC1-TiO2, (b)CrC2-TiO2

我們計算所得純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系的光吸收譜曲線分布如圖5所示，太陽光中可見光的波長分布在390 nm～760 nm區(qū)域，即光量子的能量在1.64 eV～3.19 eV范圍之內(nèi)，其內(nèi)插圖是把聲子能量設(shè)定在可見光范圍的光吸收譜. 純TiO2吸收光譜為圖中紅色點劃線. 我們現(xiàn)純TiO2體系的光吸系數(shù)在可見光范圍內(nèi)非常小，幾乎沒什么可見光激發(fā)活性，只有紫外激發(fā)活性. 比較發(fā)現(xiàn)CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系光譜吸收邊，會發(fā)現(xiàn)其吸收邊都沿展到了可見光區(qū)域內(nèi)，并形成了較寬的可見光吸收區(qū)域，也就是說，Cr與C共摻雜TiO2實現(xiàn)了預(yù)期的光吸收邊紅移，比較發(fā)現(xiàn)CrC1-TiO2和CrC2-TiO2體系，我們發(fā)現(xiàn)CrC2-TiO2的光吸收系數(shù) (圖中紅色實線) 整體上比CrC1-TiO2的吸收系數(shù)(圖中藍(lán)色實線)要大，特別是在可見光吸收范圍內(nèi)，這表明，對于Cr與C共摻雜TiO2體系，其CrC2-TiO2摻雜構(gòu)型更加有利于提高TiO2體系的可見光催化活性，這可能是電子結(jié)構(gòu)上的細(xì)微差異導(dǎo)致的. 總之，通過光吸收譜的計算和分析，進(jìn)一步證實Cr與C共摻雜TiO2是一種有效提高TiO2體系可見光光催化活性的方法，增強了TiO2的可見光光電轉(zhuǎn)換效率.

圖5 純TiO2, CrC1-TiO2和CrC2-TiO2的光吸收譜. Fig. 5 The optical absorption spectra of pure TiO2, CrC1-TiO2 and CrC2-TiO2

4 結(jié) 論

利用第一性原理計算，研究了Cr與C共摻銳鈦礦型TiO2的的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，能帶的結(jié)構(gòu)，態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì). 主要討論了兩種種可能的Cr和C相鄰共摻雜TiO2構(gòu)型CrC1-TiO2和CrC2-TiO2. CrC1-TiO2體系在價帶上方出現(xiàn)了主要由C-2p軌道和Cr-3d軌道耦合成的子帶. 有效帶隙較純TiO2相比變窄了0.84 eV. 同時，由于摻雜原子C在一定度上破壞純TiO2所具有的氧八面體的晶體場，產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，Cr-3d軌道的t2g軌道進(jìn)一步分裂的成Cr-3dyz軌道在導(dǎo)帶底形成附加帶. 對于CrC2-TiO2體系，其帶隙中有深帶隙態(tài)存在，由于深間隙態(tài)的存在，價帶頂?shù)缴顜兜哪芰繉挾葹?.84 eV，電子從價帶頂轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶底的所需要的能量將大大減小. 此外，沿著摻雜離子Cr-C，存在一定的極化，這可以在CrC-TiO2系統(tǒng)內(nèi)部形成局域的極化場這種內(nèi)部極化場將有利于光生電子與空穴的分離，最后，我們的計算光吸收譜顯示Cr與C共摻TiO2的光學(xué)邊延伸到了可見關(guān)區(qū)域，增強了可見光活性，大大提高了太陽光的利用率.