稀土元素La摻雜對AlN性能影響的第一性原理研究

賈曉鳳， 劉玉慧， 王 赫

(安陽工學院 機械工程學院， 安陽 455000)

1 引 言

纖鋅礦構型的氮化鋁(AlN)是目前常用的壓電材料，在通訊設備中有廣泛的應用，例如用于制備薄膜體聲波諧振器(FBARs)以及固態裝配諧振器(SMRs)等[1-3]. 此外，AlN具有非常高的居里溫度(1423 K)，使其在高溫下也可具有一定的壓電性能[4]. 通常情況下，高居里溫度材料的壓電系數較低，較低的壓電常數d33(5.5 pC/N)是制約AlN應用的最主要因素之一[5]. 因此，如何提升AlN的壓電性能具有十分重要的研究意義和應用價值. 近年來，國內外有大量的學者通過摻雜合金元素對AlN的壓電性能進行了改進. Yoshiki等[6]研究了一系列的二元合金元素組合共摻雜對AlN壓電性能的影響，發現摻雜等量的Mg2+/Hf4+或者Mg2+/Zr4+時，體系具有非常出色的化學穩定性以及壓電性能. Hiroyoshi等[7]研究了不同含量的Sc對AlN壓電性能的影響，計算結果表明當Sc從0到0.75變化時，e33逐漸增大，C33逐漸降低，因此d33會隨著Sc含量的增加會有大幅度的提升. 但對La摻雜AlN的電子結構、力學性能及壓電性能的理論計算尚未見報道. 由于稀土元素La與Sc屬于同族元素，且相對于Sc來說，La的原子半徑更大、電負性更低，摻雜La對其壓電性能的提升預期會更大. 因此本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法研究了稀土元素La摻雜對AlN力學性能、壓電性能的影響，并對電子結構進行分析，揭示具體的作用機理.

2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算程序VASP(Vienna Ab initio Simulation Package code)進行計算[8]. 交換關聯泛函采用的是廣義梯度近似框架下的PBE贗勢[9]. 布里淵區中采用Monkhorst-Pack方法[10]劃分網格，k點網格大小為5×5×2，截斷半徑為520 eV，電子自洽迭代的收斂標準為10-7eV，結構優化的收斂標準為體系中所有原子受力均小于0.01 eV/?. 采用有限差分的方法計算了各體系的彈性常數矩陣，在此基礎上進一步計算了一系列的力學性質. 壓電應力張量矩陣通過密度泛函微擾理論進行計算[11, 12]. 最后，采用Lobster程序[13]對體系的化學鍵進行計算分析.

3 計算結果與分析

3.1 晶體結構優化

纖鋅礦結構的AlN空間群為P63mc(No.186)，其中Al原子位置為2b (1/3, 2/3, 0.38)，N原子的位置為2b (1/3, 2/3, 0)，晶體結構模型如圖1(a)所示. 為了研究La摻雜對AlN性能的影響，構建了2×2×2的AlN超胞，置換其中的一個Al原子為La原子，摻雜后體系的化學式為Al15La1N16，摻雜模型的原子結構示意圖如圖1(b)所示.

圖1 (a) AlN的晶體結構模型 (b) Al15La1N16的超晶胞結構模型Fig. 1 (a) Crystal structure model of AlN (b) Crystal structure model of Al15La1N16

由于第一性原理計算是在0 K下進行的，0 K下的晶格常數與實驗值有一定的差別，因此在進行第一性原理計算時首先要對晶體結構進行優化，得到最穩定的基態結構，在此基礎上才可進行后續性質的計算. 計算得到的晶格參數列于表1中，計算結果與實驗值[14]非常接近，這表明所選取的計算參數是十分可靠的，理論值略大于實驗值是GGA近似的固有特征. 摻雜一個La原子后，體系仍保持原有的空間構型，a和b方向上的晶格矢量有略微的增大，這是因為La原子半徑比Al原子半徑大，而體系的c/a基本不發生改變.

表1 纖鋅礦結構AlN和Al15La1N16晶格常數

3.2 力學性質計算

材料的力學性質是評估其服役行為的一項重要指標. 通過實驗測試各項力學性質成本太高，且耗時耗力，而采用第一性原理計算可方便、精確地計算出體系的各項力學性質. 首先采用有限差分法計算了各體系的彈性常數矩陣，由于晶體具有一定的對稱性，彈性常數矩陣中的不同元素之間并不是完全獨立的，計算得到的獨立彈性常數結果如表2所示.

根據獨立彈性常數首先可對體系的穩定性進行判定，AlN的空間群為P63mc，獨立的彈性常數有五個：C11、C12、C13、C33、C44，其穩定性判據為：(i)C11> |C12|；(ii)2C132 0. Al15La1N16的空間群為P3m1，其獨立彈性常數相比AlN增加了C14，其穩定性判據為：(i)C11- C12> 0 ；(ii)C132< 0.5C33(C11+C12) ；(iii)C142< 0.5C44(C11-C12) ；(iv)C44> 0[15,16]. 經驗證，AlN與Al15La1N16均滿足上述判據，表明這兩種結構在力學上都是穩定的.

表2 計算得到的AlN和 Al15La1N16獨立彈性常數

此外，通過獨立彈性常數，根據V-R-H近似及相關理論，可進一步得到體模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比v等各項力學性質，相關結果列于表3中. AlN各項力學性質的計算值與實驗值[17]十分接近，這表明本文的計算結果是十分可靠的. 摻雜La以后，體模量B、剪切模量G以及楊氏模量E均有一定程度的降低，意味著體系的強度有所降低. 材料韌脆性可由泊松比v、體模量與剪切模量之比B/G以及Cauchy壓力C12-C44表征，當v> 0.26，B/G> 1.75，C12-C44> 0時，材料呈韌性，且其值越大韌性越好；反之材料呈脆性. 由計算結果可知，AlN為脆性材料，而摻雜La以后，體系呈韌性.

表3 計算得到AlN和 Al15La1N16的力學性能參數

3.3 壓電性能計算

材料的壓電性能是指在外力作用下，材料產生極化電荷的能力，是一種機械能向電能的轉變過程，衡量AlN壓電性能好壞的指標為壓電常數d33. 在VASP中可以根據密度泛函微擾理論計算出壓電張量矩陣得到e33，再由d33=e33/C33便可得到壓電常數d33. 體系的壓電效應由兩部分貢獻：一是晶格振動對外加力的響應所產生的極化，二是體系中電子對外加力的響應所產生的極化，兩者之和便是總的壓電張量矩陣. 相應的計算結果列于表4中. 可以看出，計算得到AlN的d33與實驗值4.5～6.4 pC/N[18]非常接近，兩者間的誤差是由樣品中所含的晶體缺陷造成的，這再次驗證了本文計算的可靠性. 摻雜La以后，離子壓電常數與電子壓電常數都有一定的增大，但兩者方向相反，總的e33略微升高，但摻雜后體系的C33有明顯的降低，d33相對于AlN提升了15%左右.

表4 計算得到AlN和 Al15La1N16的壓電性能指標

3.4 電子結構分析

上文計算結果表明，摻雜La以后體系的強度降低，韌性和壓電性能均有一定的提升. 為了解釋具體的作用機理，本小節對摻雜La前后體系的電子結構進行了分析.

圖2為體系摻雜La前后的能帶圖，由計算結果可知，AlN的導帶底和價帶頂都在Γ點處取得，是一種直接帶隙半導體，帶隙大小為4.06 eV. 摻雜La以后，體系能帶的展寬明顯降低，這表明軌道間的作用強度變弱，即體系中原子間的化學鍵強度有一定程度的降低，從而降低了彈性常數. 此外，導帶的能級明顯地向低能級移動，導帶底仍然位于Γ點，而價帶頂位于K點，是一種帶隙為2.44 eV的間接帶隙半導體.

圖2 (a) AlN的能帶結構, (b) Al15La1N16的能帶結構Fig. 2 (a) Band structure of AlN, (b) Band structure of Al15La1N16

圖3為體系摻雜La前后的電子態密度. 從圖3(a)可以看出，AlN電子的占據態主要集中在兩個能級區間內：在-15 ～ -12.5 eV范圍內的電子態由Al的s、p軌道以及N的s軌道貢獻，且N的s軌道和Al的p軌道發生明顯的雜化作用，產生Al-N共價鍵；從-6 eV到費米能級處的電子態由Al的s、p軌道以及N的p軌道貢獻，同樣地Al的p軌道與N的p軌道通過雜化作用生成Al-N共價鍵，這種強的共價鍵使體系非常穩定，難以進行彈性變形. 從圖3(b)可以看出，摻雜La以后Al和N之間仍然存在強的雜化作用，此外La與Al和N只有在較深能級處才有強的雜化作用，而在費米能級附近，由于La的態密度非常小，產生的雜化效應十分有限，這意味著摻雜La會降低體系的強度，使得彈性常數有一定程度的降低.

圖3 (a)AlN的電子態密度, (b) Al15La1N16的電子態密度Fig.3 (a)Density of state of AlN, (b) Density of state of Al15La1N16

材料的強度、韌性與壓電性能均與材料中化學鍵的強度相關，鍵強越大，材料的強度就越高，韌性就越差，在e33變化不大的情況下d33就越小. 在第一性原理計算中可通過晶體軌道哈密頓布局(COHP)分析成鍵態、反鍵態的貢獻，進而定量地評估化學鍵的強度. 計算得到的晶體軌道哈密頓布局如圖4所示. 圖4(a)為AlN中Al-N鍵的COHP，負值代表成鍵態，正值代表反鍵態，可以看出，費米能級以下的電子態均為成鍵態，表明該化學鍵強度非常高，體系非常穩定. 圖4(b)為摻雜La后體系中Al-N的COHP，可以看出在費米能級下方區域仍無反鍵態存在，但峰的強度有明顯的降低. 圖4(c)為摻雜La后體系中La-N鍵的COHP，可以明顯的看出在費米能級以下存在反鍵態，對體系的穩定性有不利的貢獻. 為了定量的評估化學鍵的強度，可對費米能級以下所有占據電子態的COHP進行積分，所得的積分值ICOHP即可定量地反映化學鍵作用的強度，即ICOHP的值越負，對應的化學鍵越穩定. 根據ICOHP的結果可知，摻雜La以后體系的Al-N鍵和La-N鍵的強度均比未摻雜的Al-N鍵低，表面摻雜La會降低體系的化學鍵強度，從而降低強度、增大韌性與壓電性能.

圖4 (a) AlN中Al-N鍵的COHP, (b) 摻雜La后Al-N鍵的COHP, (c)摻雜La后La-N鍵的COHPFig.4 Hamiltonian populations of the crystal orbitals of the bonds in AlN and Al15La1N16 for (a) Al-N bond, (b) La-doped Al-N bond, and (c) La-doped La-N bond

4 結 論

本文通過第一性原理計算從理論上預測了稀土元素摻雜對AlN性能的影響，得到的主要結論如下：

1)添加稀土元素La會降低體模量、剪切模量和楊氏模量.

2)添加稀土元素La會增大泊松比、B/G和Cauchy壓力，使得AlN由脆性轉變為韌性.

3)添加稀土元素La會使AlN的帶隙減小，從直接帶隙半導體變為間接帶隙半導體，并使得體系的軌道作用強度變低.

4)添加稀土元素La會增大體系的壓電常數d33.

5)添加稀土元素La會使得化學鍵的ICOHP升高，即降低化學鍵的強度，從而使得韌性增加，壓電性能得到提升.