改性HZSM-5催化農林生物質熱解制備生物油

鹽城工學院 汽車工程學院 張建 仲子愷 金麗珠 樊永勝

隨著化石能源儲備量不斷下降和需求量不斷提高，不可再生化石能源面臨著日漸枯竭，因此，開發與利用儲量巨大、可再生、二氧化碳“零排放”的生物質能源受到全社會廣泛關注。生物質如何高效轉化并獲得高附加值的化工原料和替代燃料（生物柴油、生物汽油等）成為了近年來研究的熱點[1,2]。生物質熱裂解是目前生物質能高效利用的方式之一，通過該方式，生物質產生熱裂解液（下稱生物油），可作為一種初級燃料。但生物油存在含氧值高、腐蝕性高、黏度高、熱值低及穩定性低等明顯缺點，因此，生物油進一步的改造提質十分必要。通過在熱裂解過程中添加適當催化劑，是目前生物油改造提質的主要手段，所用催化劑的改性值得深入研究[3,4]。李小華等[5]采用經Fe、Co、Cu元素改性的HZSM-5催化熱解制備生物油，與非改性催化劑相比，精制生物油中烴類總量得到明顯提升。樊永勝等[6]采用Zn元素改性的HZSM-5催化熱解制備生物油，熱解產物中烴類含量和組成均有明顯提升和改善。目前，利用P、Zn、Ti等元素改性HZSM-5，并直接用以生物油熱解催化的研究還比較少。本研究采用離子交換法對HZSM-5分別進行了P、Zn、Ti元素浸漬改性，并對熱解催化效果進行了測試與分析。

1 試驗部分

1.1 生物質原料

本試驗以油菜秸稈為原料。油菜秸稈經自然風干、粉碎、恒溫干燥，制成粒徑為0.25～0.42mm的干燥試樣[5,7]。

1.2 改性HZSM-5制備及表征

1.2.1 催化劑制備

硅鋁比為50(Si/Almolarratio=50)的HZSM-5原粉，經550℃煅燒2h后，置于80℃恒溫的(NH3)3PO4、Zn(NO3)2和TiCl3溶液中浸漬4h，后經充分過濾和洗滌，置于鼓風干燥箱中105℃干燥4h，最后將所得催化劑置于馬弗爐中550℃煅燒4h，即可分別獲得P、Zn、Ti元 素 改 性 的HZSM-5（P/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ti/HZSM-5），該改性過程控制P、Zn、Ti負載量在3%左右[7,8]。

1.2.2 催化劑表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)（S-4800型）聯合X射線微區能譜分析儀(energydispersive spectrometer,EDS)進行催化劑表征，檢測P、Zn、Ti元素改性的HZSM-5表面的元素負載分布情況。

1.3 試驗系統和方法

試驗所采用的生物質熱解及改性HZSM-5在線催化系統如圖1所示。參考已有研究成果，確定本次試驗條件如下：熱解終溫為495.5℃，升溫速率為19.4℃/min，保溫時間為50min，體系壓力為5.0kPa[7,9]，HZSM-5催化床層高度為33.2mm[10]。為提高改性HZSM-5的催化效率，試驗前將催化劑550℃預熱1h。P、Zn、Ti元素改性HZSM-5熱解催化后所得精制生物油分別記作Bio-oilI、Bio-oilII和Bio-oilIII。通過稱量系統中殘炭的質量，以殘炭的質量/生物質原料質量，計算固相產物的產率；通過稱量液相產物及生物油的質量，以液相產物或生物油的質量/生物質原料質量，計算液相產物及生物油產率；依據質量守恒原則，以（生物質原料質量-殘炭的質量-液相產物質量）/生物質原料質量，計算氣相產物產率[6]。

圖1 生物質熱解及改性HZSM-5在線催化系統示意圖[7]

1.4 精制生物油分析

采用氣質聯用(gaschromatograph/massspectroscopy,GC-MS)分析儀（Agilent7890A/5975型）對精制生物油中的有機物組成和相對百分含量（峰面積歸一化法）進行分析。

2 結果與分析

2.1 催化劑表征分析

利用SEM-EDS聯合檢測P、Zn、Ti元素改性的HZSM-5表面微區，所測能譜圖如圖2所示。由圖可知，P、Zn、Ti三種元素均浸漬成功，經過對樣品特征X射線的數據庫比對分析，三種元素的實際負載量均在3%左右。

圖2 改性HZSM-5的SEM-EDS能譜圖

2.2 熱解催化提質效果

2.2.1 產物產率

經P、Zn、Ti元素改性的HZSM-5熱解催化后，測定了各相產物的產率，其分布對比圖見圖3。由圖3可知，經P、Zn、Ti元素改性的HZSM-5催化后，對應的氣相產物（Gas）產率依次增加，液相產物（Liquid）及生物油（Bio-oil）產率依次降低。以未改性的HZSM-5為催化劑試驗中，氣相產物產率為40.18%，精制生物油產率為22.14%。經P、Zn、Ti元素改性的HZSM-5熱解催化后，氣相產物產率依次提高至45.27%、47.05%和48.24%，表明催化裂解性能順序為Ti元素＞Zn元素＞P元素＞未改性；精制生物油產率分別降低至19.97%、18.52%和17.85%，表明催化裂解性能提高的同時，液化能力降低，催化裂解性能越高，液化能力下降越多。每次熱解后固體殘余量(Char）基本保持不變，說明相同反應條件下，催化劑僅改變了氣液兩相之比，幾乎不影響固相產率。

圖3 P、Zn、Ti改性HZS-5分子篩對各相產物產率的影響

2.2.2 生物油中有機物組成及含量測定與分析

按照有機物的類別，可將熱解后烴類物質大致分為脂肪烴(aliphatichydrocarbons,AHCs)、單環芳香烴(monocyclicaromatic hydrocarbons,MAHs)、多環芳香烴(polycyclicaromatichydrocarbons,PAHs)三大類物質[5]。本研究采用GC-MS對精制生物油中的三大類有機化合物進行定量測定與分析。不同催化劑下生物油中三大類烴類物質的含量占比如圖4所示。圖中列出了油菜秸稈普通熱解制備的生物原油組成[9]及用未改性HZSM-5為催化劑所得油相產物組成[10]，并作為P/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ti/HZSM-5催化后精制生物油組成的參照。由圖分析可知，與生物原油的組成相比，經過HZSM-5（無論是否改性）催化后，生物油中三大類烴類化合物的總含量明顯升高。與未改性的HZSM-5相比，P/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ti/HZSM-5催化劑均具備更強的碳氫化合物催化選擇性，其中采用P/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化制備的生物油中PAHs含量顯著提高，采用Ti/HZSM-5催化制備的生物油中AHCs的含量顯著提高，說明P元素和Zn元素對PAHs的催化選擇性強，Ti元素對AHCs的催化選擇性強。

圖4 P、Zn、Ti改性HZSM-5催化后生物油中烴類化合物

3 結論

(1)經P、Zn、Ti元素改性的HZSM-5，其催化裂解性能順序為P元素＜Zn元素＜Ti元素，具體表現為，氣相產物產率依次呈增加趨勢，液相產物及生物油產率依次呈降低趨勢。催化劑的加入僅改變了氣液兩相之比，幾乎不影響固相產率。

(2)與生物原油的組成相比，經過HZSM-5（無論是否改性）催化后，生物油中三大類烴類化合物的總含量明顯升高。

(3)與未改性的HZSM-5相比，P/HZSM-5、Zn/HZSM-5、Ti/HZSM-5催化劑均具備更強的碳氫化合物催化選擇性。實際應用中，可選擇以HZSM-5為催化劑生產富含單環芳香烴的產物，以P/HZSM-5和Zn/HZSM-5為催化劑生產富含多環芳香烴的產物，以Ti/HZSM-5為催化劑生產富含脂肪烴的產物。