基于分子量測定的教學實驗思考

鄭卓 藍麗丹

摘要：分子量是高分子聚合物非常重要的參數，在高分子專業(yè)教學實驗中，通過凝膠滲透色譜（GPC）技術，設計不同實驗條件，不同分子結構樣品的分子量測定，經過實驗設計、結果對比以及理論分析，可加深學生對相對分子量概念的理解，提高儀器設備使用技能和獨立思考的能力。

關鍵詞：凝膠滲透色譜;分子量;教學實驗

高分子材料是目前廣泛使用的一種材料，高分子材料的分子量是表征高分子結構的重要參數，對材料的各項性能有著十分重要的影響。高分子材料的許多優(yōu)良性能和它的分子量及其分布密切相關，且部分性能隨著分子量的增加而提高[1]。但是，聚合物的熔體黏度隨著分子量的增加而增加、當分子量增加到一定程度時，由于聚合物熔融狀態(tài)的流動性變差會給加工成型造成困難。兼顧到使用性能和加工性能兩方面的要求，需要對聚合物的分子量加以控制。另一方面，聚合物的分子量分布也與材料的性能密切相關，如熔體黏度、拉伸強度，沖擊強度以及紡絲等性能都受到分子量分布的影響。因此，對聚合物的分子量及其分布進行測定具有重要的科學意義和社會價值。高分子材料的分子量及其分布測定是高分子物理教學中非常重要的環(huán)節(jié)，測定聚合物分子量的方法有多種，如粘度法、端基分析法、超離心沉降法、光散射法和GPC法[2，3]。粘度法、端基分析法、超離心沉降法、光散射法都只能測定聚合物分子量，無法給出分子量分布，因此，常通過GPC來完成高分子的分子量及其分布測定。常見的GPC配備的示差折光檢測器（RI），通過GPC-RI得到的是聚合物相對于某一標準品的相對分子質量，測試結果與實驗條件，所選擇的標準品密切相關。然而，多數學生對于相對分子量的理解并不明確，如何通過分子量測試的教學實驗，幫助學生更深刻的理解相對分子量的概念，更準確的實現分子量及其分布的測定，提高學生獨立思考的能力，是一項非常重要且很有意義的工作。

1.測試原理

1.1GPC測試基本原理

GPC是利用多孔填料柱將溶液中的高分子按尺寸大小分離的一種色譜技術。對高分子聚合物的分離機制主要為體積排除分離機理，體積較大的分子只能從多孔填料粒子間的間隙通過，體積較小的分子能進入粒子表面及內部的孔洞，在色譜柱內部保留時間大于大分子。當實驗條件一致時，聚合物分子的淋出體積與分子量有關，分子量越大，其淋出體積越小。在GPC-RI測試技術中，使用一組已知分子量的單分散的試樣作為標準品，得到分子量-淋出體積校準曲線，即可在相同實驗條件下由待測高分子試樣的淋出體積得到相應的分子量及其分布。

1.2 光散射法測試基本原理

在高分子稀溶液中，散射光的光強依賴于高分子的分子量、鏈形態(tài)、溶液濃度和散射角度[4]。當描述散射光強度與分析物尺寸和分子量關系的瑞利散射方程中其他影響因素已知時，通過散射光強度的測量可以計算高分子聚合物的重均分子量。

2.實驗設計

由上述基本原理可知，通過GPC-RI得到的分子量是相對于所選擇標準品的相對分子量。數據的準確性強烈依賴于聚合物與所選擇標準品的結構以及聚合物在色譜柱的淋出體積。聚合物與色譜柱填料的非體積排阻效應，流速變化，測試溫度波動和色譜柱老化等因素均會造成樣品淋出體積的改變從而影響分子量的計算值，而通過光散射法得到的是聚合物的絕對分子量，為了讓學生更深刻的理解GPC測試的原理和相對分子量的意義，可以從以下幾方面進行實驗教學。

2.1GPC-RI測試影響因素考察

2.1.1樣品處理條件的考察

與小分子溶解不同，高分子的溶解需經歷溶脹至溶解的過程，因此，在不同的溶解狀態(tài)下，高分子鏈的舒展狀態(tài)不同，分子體積大小不一。同一樣品，設置不同的溶解時間，然后在同一條件下進行GPC-RI測試，可以得到樣品在不同溶解時間下的分子量及其分布值。

2.1.2色譜柱溫度的影響

色譜柱溫度的變化，會導致樣品在色譜柱上淋出體積有所變化，在標準曲線已經建立并確定好的條件下，樣品淋出體積的變化直接影響所得到的分子量測試值。同一樣品，設置不同的色譜柱溫度，如30°，35°和40°，采用同一標準曲線計算樣品的分子量，通過柱溫變化-保留時間變化-分子量的變化，可進一步加強學生對相對分子量中“相對”的理解和認識。

2.2儀器對比

GPC-RI得到的是樣品相對于標準品的分子量結果，若待測樣品與標準品間具有較大的結構差別，由于分子鏈形態(tài)的不同，會導致測試結果與真實的樣品信息會存在較大的誤差。而光散射法獲得的是樣品的絕對分子量，可反映樣品的真實信息。溴原子具有質量重而體積小的特點，溴化后聚苯乙烯的分子量提高，但是分子體積和溴化前的聚苯乙烯差別不大，通過GPC-RI測試，依據保留體積計算的分子量結果和通過光散射法得到的結果將會有很大的區(qū)別，因此，從同一樣品的儀器對比試驗中，可直觀的體現出相對分子量中的“相對”概念，更有力于學生對測試原理的理解。

3.思考題

通過相對分子量及其分布測定的教學實驗，可以讓學生直觀的感受測試條件變化對測試結果的影響。除了要求學生做好實驗相關記錄外，還應引導他們對實驗結果進行思考，培養(yǎng)學生科研思維能力，為學習、科研和工作扎好基礎。

3.1樣品溶解時間為什么會影響相對分子量測試結果？具有怎樣的影響規(guī)律？

3.2從GPC-RI的基本原理考慮，溫度變化對相對分子量測試結果有怎樣的影響？

3.3對于溴化聚苯乙烯樣品，通過GPC-RI得到的結果和通過光散射測試的結果有何差異，為什么？對于具有支化結構的樣品，如何獲得準確的分子量測試值？

4.結語

在相對分子量及其分布測試的教學實驗中，借助廣泛普及的GPC技術，通過樣品結構，實驗條件的變化，引導學生建立實驗現象和本質間的關聯，不僅能加深學生對相對分子量的理解，提高學生的實驗相關技能，也有助于培養(yǎng)學生的科研型思維，提升該實驗的教學效果。

參考文獻

[1]何曼君，張紅東，陳維孝，等. 高分子物理（第三版）[M].上海：復旦大學出版社，2007.

[2]劉瑞鵬，曾憲海，隋國紅，等. 水溶性凝膠滲透色譜法測定聚乙烯亞胺的分子量及其分布[J]. 分析試驗室，2009，28，46-49.

[3]Sheng Huang，Xiaoyang Guo，Wenhui Duan，Xiaowei Cheng，Xingguo Zhang，Zaoyuan Li. Degradation of high molecular weight polyacrylamide by alkali-activated persulfate：Reactivity and potential application in filter cake removal before cementing [J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，2019，174，70-79.

[4]黃懌，卜樂煒，張德震，等. 多檢測GPC 技術在高分子表征中的應用[J]. 功能高分子學報，1999，12，326-332.

作者簡介：鄭卓，男，四川成都，博士，實驗師，主要從事高分子材料合成與表征的研究。E-mail：zhuo_zheng@scu.edu.cn

通信作者：藍麗丹，女，四川成都，碩士，實驗師，主要從事高分子材料合成與表征的研究。E-mail：lidanlan@scu.edu.cn