原位自生TiB2/Al基復合材料的制備及性能

楊 清 陳 哲 李險峰 吳 一 王浩偉

（上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室，上海 200240）

0 引言

現代航空、航天、汽車工業領域的快速發展對結構材料輕量化提出了更高的要求，如更高的比強度、比模量、抗疲勞性能、耐蝕性能等。然而，單一材料的性能在很多方面越來越不能滿足高新技術發展的需求。金屬基復合材料（MMCs）的出現和應用，極大地彌補了單一材料的缺點，逐漸成為科學研究的重要課題。金屬基復合材料的設計理念源于將兩種或兩種以上不同性質的材料，通過物理或化學方法復合在一起形成一種新型的材料。各種材料在性能上取長補短，產生協同效應，使復合材料的綜合性能優于原單一組成材料，甚至產生了原單質材料所不具備的高性能與新功能以滿足某種性能要求。

在眾多的金屬基復合材料中，鋁基復合材料（AMCs）已成為發展高性能、輕量化先進結構材料的首選。鋁及其合金在制備復合材料上具有很多優點，如密度低、可塑性好等。這就決定了AMCs 具有質輕、塑性好等優點。按照顆粒增強金屬基復合材料（PRMMCs）中增強相添加方法的不同可將其制備方法分為外加法和原位自生兩種。外加法制備顆粒增強金屬基復合材料即將已經制備好的增強體顆粒如氧化物、碳化物、氮化物通過攪拌鑄造或者機械混粉的方式復合到基體中［1?4］，此種方法制備的金屬基復合材料中的顆粒尺寸多為微米級，容易造成應力集中，顆粒表面易受污染，顆粒與基體界面結合力較差。而原位自生方法制備的增強顆粒是通過在一定條件下元素之間或者元素與化合物之間的化學反應，在基體中原位生成增強體顆粒。該方法具有以下優點：（1）合成顆粒尺寸較小，容易制備出納米尺寸的陶瓷顆粒，具有同時提高材料強度和塑性的潛力［5?6］；（2）顆粒與基體的界面干凈，無化學反應產物；（3）制備工藝簡單，方法可控等。

本文對國內外原位自生鋁基復合材料的研究現狀作簡要評述，主要包括材料的設計與制備、微觀組織控制、性能等方面。

1 原位自生TiB2/Al基復合材料的制備

1.1 固/液反應

1.1.1 自蔓延燃燒反應（SHS）

自蔓延燃燒反應首先利用外部提供必要的能量（點火），使局部體系發生放熱反應，形成燃燒波，此后的化學反應在自身反應放出的大量的熱的前提下繼續反應，從而蔓延至整個反應體系，原始反應物料逐漸轉化為反應產物，合成所需要的材料［7?8］。與傳統工藝相比，該方法具有以下優點：（1）反應速度快，產量大；（2）反應在自身放出的熱量下持續進行，節約能量；（3）可以制備非平衡態的相，靈活性較強，通過調節反應原理和反應條件可制備出不同種類的陶瓷顆粒，如硅化物、硼化物、碳化物、氮化物、金屬間化合物、氫化物、復雜氧化物等。自蔓延燃燒反應的研究主要集中在以下三個方面：（1）燃燒合成熱力學，在給定條件下判斷燃燒自發反應的可能性，研究燃燒產物的平衡相組成；（2）燃燒反應動力學，即該反應體系發生化學反應的速度以及反應的具體步驟；（3）燃燒反應結構宏觀動力學，即尋找燃燒產物的結構與燃燒條件之間的關系。

H.Li等人［9］以B2O3粉末、TiO2粉末、Al粉末以及Ti粉末為主要原材料，通過自蔓延燃燒反應制備出TiB2/Al中間合金，然后通過合金化制備出TiB2/Al?Zn?Mg?Cu?Zr復合材料，經過峰值時效熱處理后，復合材料的抗拉強度提高了22.3%，屈服強度提高了20.2%，彈性模量提高了24.6%。TiB2顆粒的形貌及分布如圖1所示，TiB2顆粒主要呈現出六方形狀，平均顆粒尺寸為0.67μm。然而從圖1中可以看出，自蔓延燃燒反應生成的TiB2顆粒容易發生團聚，并且易含有其他產物。如J.Y.Xu等人［8］以TiO2粉末、B4C粉末以及純鋁粉末為原材料，通過自蔓延燃燒反應制備出內含TiB2顆粒、TiC顆粒以及Al2O3顆粒的復合粉末。反應產物種類較多，不利于燃燒反應過程的控制。

圖1 TiB2/Al復合材料微觀組織BSE圖［9］Fig.1 Microstructures of TiB2/Al composites［9］

1.1.2 放熱彌散法

放熱彌散法是將固態反應的單質元素粉末進行混合，并將混合體系加熱到足夠高的溫度使其開始放熱反應，不斷生成增強體顆粒，其流程圖如圖2所示［10］。KURUVILLA 等人［11］將純Ti 粉、B 粉以及鋁粉進行混合，然后在一定條件下進行壓制、燒結，通過彌散放熱法制備了TiB2/Al 復合材料。TiB2顆粒平均尺寸約為1 μm。該方法與自蔓延燃燒反應方法類似，都是利用反應體系的放熱特性，可制備出各種類型的陶瓷顆粒，但是同樣地存在大量副產物。MITRA 等人［12］同樣采用彌散散熱法制備了TiC/Al 復合材料。其制備過程難以控制，存在附加產物。近些年來，該方法應用得較少。

圖2 放熱彌散法制備顆粒增強金屬基復合材料示意圖［10］Fig.2 Illustration of the fabrication of PMMCs through XD method［10］

1.1.3 混合鹽法

混合鹽法是工業上一種常用的通過原位自生的方法制備顆粒增強金屬基復合材料的工藝。該方法是將含有增強體元素的鹽類進行混合，并添加到熔融的金屬熔體中去，混合鹽在高溫的作用下發生化學反應，生成所需的增強體顆粒。上海交通大學王浩偉教授課題組通過混合熔鹽法成功制備出TiB2/Al基復合材料，該方法按照Ti、B 原子比將K2TiF6和KBF4混合鹽加入到熔融鋁液中，將發生如下化學反應［13?14］：

待反應結束，過濾掉KAlF4和K3AlF6浮渣，將熔融復合材料澆鑄成鑄錠。

上海交通大學范同祥教授［15］基于Wilson 方程和拓展的Miedema 模型計算了合金元素添加對Al?Ti?B 熔體原位自生反應制備TiB2顆粒穩定性的影響，根據計算熔體中各組元的活度，發現TiB2、Al3Ti 和AlB2相的生成能顯著地受到合金元素種類的影響，計算結果表明微量合金元素Mg、Cu、Zr、Ni、Fe、V 和La 元素能夠促進TiB2、Al3Ti 相的生成，Zr 的作用最明顯。上海交通大學孫靖［14］觀察了在不同鋁合金體系下通過混合鹽反應制備的TiB2顆粒的形貌變化，在純Al基體中生成的TiB2顆粒呈現出典型的盤狀六方形，具有明顯的棱角，TiB2顆粒尺寸為納米級，在Al?Si合金中生成的TiB2顆粒表面相對較為平滑，但同時存在一些棱角分明的方形顆粒，在Al?Cu 合金中生成的TiB2顆粒呈現更加明顯的六方棱柱或者立方棱柱外形，并且其C 軸方向較長，在Al?Si?Cu 合金中生成的TiB2顆粒同樣呈現出典型的六方盤狀形貌，但其C軸長度較短，呈現出扁平的六方盤狀。TiB2顆粒的形貌演變與TiB2顆粒的表面能有關，上海交通大學王倩［16］采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法計算了TiB2顆粒的低指數晶面，計算結果表明TiB2顆粒的（110）表面能最低，熱力學最穩定，而Ti 終端（0001）面和（100）面相對于B 終端的（0001）面和（100）面更穩定，TiB2顆粒的表面形貌與Ti原子和B原子在熔體的濃度有關。上海交通大學湯龑［17］采用同步輻射X 射線技術和透射電子顯微鏡分析了混合熔鹽反應制備的納米TiB2顆粒的尺寸分布，其顆粒尺寸分布成對數正態分布，大部分的顆粒尺寸小于100 nm，并觀察了TiB2顆粒與Al 基體的界面取向關系如圖3所示，存在如下取向關系：

圖3 TiB2顆粒透射圖［17］Fig.3 TEM imageof TiB2 particles［17］

1.2 固/固反應

機械合金化是一種固態的粉末加工方法，金屬粉末或者陶瓷顆粒在高能球磨機中高速運轉球墨介質的沖擊作用下不斷發生塑性變形、斷裂和焊合，其過程不僅涉及粉末的物理變化，還會發生一系列的化學反應，在其較高的外部能量的輸入下，會生成一系列復雜的相，如非晶、金屬間化合物、碳化物、氧化物、高熵合金等［18?19］。Z.Sadeghian等人［20］將純Al粉、Ti粉以及B粉放入行星式球磨機內在氬氣保護氣氛下進行高能球磨，Ti粉和B粉在球磨介質的高速撞擊下發生反應生成TiB2顆粒，獲得超細晶復合粉末，粉末的微觀組織如圖4所示，并將超細晶復合粉末進行放電等離子燒結，成功制備出TiB2/Al復合材料，抗拉強度達到543 MPa。該方法制備的復合材料晶粒尺寸細小，一般小于1μm，具有較高的強度，然而該工藝較為復雜，需要長時間進行球磨，并且容易引入大量的雜質如氧化物等，復合材料的塑性較差，其力學響應近似于直線型。

圖4 機械球磨制備的TiB2/Al超細晶復合粉末的透射圖［20］Fig.4 TEM images of the TiB2/Al powders with ultrafine grains fabricated by mechanical milling［20］

2 原位自生TiB2/Al基復合材料微觀組織

2.1 鑄態組織

上海交通大學王浩偉課題組［10］研究了添加了不同合金元素Si、Cu、Nb、Sc 的TiB2/Al 復合材料的微觀組織。圖5為添加7%（w）Si 元素的復合材料的微觀組織圖，TiB2顆粒團聚在晶界上，但是相較于TiB2/Al復合材料體系，TiB2顆粒分布有一定程度的改善，其團聚體內部結構較為松散，顆粒團聚因子為0.4。當在TiB2/Al 復合材料體系中添加0.2%（w）Nb 時，由于Nb 等過渡族金屬元素容易與B 元素形成類似于TiB2顆粒的穩定結構，因此Nb 元素的添加會使其容易在TiB2顆粒表面富集，因此會改善TiB2與Al 基體的界面性質，從而改善TiB2顆粒在Al 基體中的分布。從其SEM 圖6可以看出，添加Nb 元素后，TiB2顆粒的表面光滑干凈，無粉末狀物質產生，其顆粒分布得到明顯的改善，其團聚傾向得到明顯的減弱。當在TiB2/Al 復合材料體系中添加5%（w）Cu 元素時，其微觀組織與TiB2/Al?Si 復合材料微觀組織近似，TiB2顆粒仍然團聚在晶界上，其改善顆粒分布的效果較差，且TiB2顆粒表面被粉末狀物質所包覆，白色粉末狀物質應為Al?Cu合金的共晶相，共晶組織優先在TiB2顆粒的表面生長。

圖5 TiB2/Al?Si復合材料微觀組織［10］Fig.5 Microstructure of the TiB2/Al?Si composites［10］

圖6 TiB2/Al?0.2Nb復合材料微觀組織［10］Fig.6 Microstructures of TiB2/Al?0.2Nb composites［10］

2.2 熱加工微觀組織

2.2.1 熱擠壓微觀組織

當復合材料基體為可變形合金時，復合材料一般需要經過熱加工，從而獲得復合材料型材。當材料發生熱塑性變形時，復合材料中的第二相陶瓷顆粒將會隨著基體一起發生粘塑性流動，從而有利于改善陶瓷顆粒的分布。此外，材料經過熱加工后將會發生動態再結晶，細化晶粒尺寸，從而進一步改善顆粒分布。上海交通大學王明［21］將原位自生方法制備的TiB2/Al?Zn?Mg?Cu 復合材料進行單向擠壓，并觀察了鑄態以及擠壓態復合材料的微觀組織如圖7所示，在復合材料鑄態組織中TiB2顆粒團聚在晶界上，形成TiB2顆粒團簇，而在擠壓態復合材料中，TiB2顆粒呈現條帶狀分布，同樣位于變形晶粒的晶界上，其顆粒分布情況有所改善。

圖7 TiB2/Al復合材料微觀組織［21］Fig.7 Microstructures of TiB2/Al composites［21］

為了進一步改善TiB2顆粒的分布，上海交通大學劉鈞［22］通過正交疊片擠壓工藝實現了原位自生TiB2/Al 復合材料中納米TiB2顆粒的均勻分散。圖8為正交疊片擠壓工藝示意圖，首先通過熔鹽反應原位自生制備納米TiB2顆粒，然后將TiB2/Al 復合材料鑄錠經過熱擠壓成塊狀，并采用電火花切割的方法將塊狀復合材料切割成預定尺寸，將切割后的材料進行疊加，保證相鄰兩層復合材料的擠壓方向垂直，然后再一次熱擠壓，如此循環往復，可擠壓更多次數。從圖中可以看出，復合材料鑄態組織中納米TiB2顆粒在晶界上團聚，當進行一次擠壓后，晶粒將沿著擠壓方向變形并被拉長，且TiB2顆粒沿著擠壓變形的晶界上呈現條帶狀分布。當進行二次擠壓后，原先呈現條帶狀分布的TiB2顆粒將被均勻分散。

圖8 正交疊片擠壓示意圖及復合材料微觀組織圖［22］Fig.8 Illustration of AOEP processing and microstructures of the composites［22］

在復合材料中，第二相陶瓷顆粒的存在會促進動態再結晶的發生。上海交通大學劉鈞［23］研究了正交疊片擠壓工藝下TiB2/Al?Zn?Mg?Cu 復合材料微觀組織演變，通過EBSD 可以發現在TiB2顆粒周圍存在應變區如圖9所示，取向差從基體到變形區逐漸增加，畸變區的存在為動態再結晶的發生提供了驅動力。在鋁合金材料的熱變形中，由于位錯的重排生成了低角晶界，且分布規律。由于TiB2顆粒對位錯運動有強烈的阻礙作用，因此在復合材料的熱變形中，TiB2顆粒阻礙了剪切帶的形成，使低角晶界的分布隨機，因此會促進原始粗大晶粒的促進。

圖9 熱擠壓復合材料EBSD圖［23］Fig.9 EBSD pattern of the composites under hot extrusion［23］

2.2.2 攪拌摩擦加工微觀組織

近些年來，攪拌摩擦加工成為新興的塑性加工熱點。在攪拌摩擦加工過程中，快速旋轉的攪拌頭沿著一定方向運動，其與材料的劇烈摩擦使加工區域快速升溫，并使材料發生劇烈的塑性流動［24?25］。通過攪拌摩擦加工可以細化晶粒尺寸，同時改善第二相顆粒在復合材料中的分布。上海交通大學S.M.Ma 等人［26］研究了攪拌摩擦加工的TiB2/Al?Mg?Si復合材料的微觀組織和力學性能，如圖10所示，經過攪拌摩擦加工后復合材料的晶粒尺寸大大減小，并且復合材料的屈服強度以及抗拉強度相對于未經過攪拌摩擦加工的復合材料大大提高，同時其斷裂延伸率也大大提升。

圖10 TiB2/Al?Mg?Si復合材料微觀組織［26］Fig.10 Microstructure of TiB2/Al?Mg?Si composites［26］

2.3 快速凝固/粉末冶金微觀組織

快速凝固/粉末冶金工藝不僅具有細化晶粒、增加合金元素固溶度、細化合金初生相等優點，同時可以改善納米陶瓷顆粒在復合材料基體中的分布。英國帝國理工大學P.D.Lee等人［27］從實驗和理論上研究了在鑄造條件下冷卻速度對鋁熔體固/液界面吞噬/排斥TiB2顆粒臨界速度的影響規律。此外，澳大利亞昆士蘭大學P.L.Schaffer［28］研究位于晶界上和晶粒內部的TiB2顆粒與Al 基體的取向關系，發現位于晶界上的TiB2顆粒與周圍鋁基體沒有明顯的取向規律，而位于晶粒內部的TiB2顆粒與Al 基體之間存在明顯的低指數間的界面取向關系。上海交通大學楊清［29］通過快速凝固真空氣霧化工藝制備了TiB2/Al復合材料粉末，然后將復合粉末進行燒結后處理。圖11（a）為6.8%（w）TiB2/Al?Zn?Mg?Cu 復合粉末的SEM 圖，復合粉末外形呈現規則球狀，并且從圖11（b）可以看出，部分TiB2顆粒分布在晶界上，部分TiB2顆粒分布在晶粒內部，說明了快速移動的固/液界面對TiB2顆粒的吞噬作用。從圖11（c）的EBSD 質量圖可以統計出分布在晶粒內部與分布在晶粒外部的TiB2顆粒數量近似，但由于TiB2顆粒尺寸為納米級，很多分布在晶粒內部的較小的TiB2顆粒超過了EBSD 的分辨率從而無法識別出，因此實際上大部分的TiB2顆粒分布在晶粒內部。

圖11 TiB2/Al?Zn?Mg?Cu復合粉末微觀組織［29］Fig.11 Microstructures of the TiB2/Al?Zn?Mg?Cu composite powders［29］

2.4 增材制造微觀組織

增材制造（3D 打印）技術具有極快的凝固速度，微觀組織與增材制造的參數有關，如掃描時間、掃描步長、激光功率等。上海交通大學肖亞開［30?31］首先通過混合熔鹽反應制備出TiB2/Al?Si?Mg復合材料鑄錠，然后將復合材料鑄錠通過真空氣霧化工藝制備出復合材料粉末，然后將粉末進行選區激光熔覆（SLM）成型。圖12（a）為選區激光熔覆的TiB2/Al?Si?Mg 復合材料的透射明場圖，將圖中白色線框部分放大如圖12（b）所示，根據其元素面分布圖可以看出，在選區激光成型熔覆形成的胞晶組織內TiB2顆粒均勻分布，這主要是由于快速凝固時固/液界面對陶瓷顆粒的吞噬作用［32］。此外，TiB2顆粒還可以改善成型的晶粒組織。肖亞開［30］對比了Al?10Si?Mg 合金以及TiB2/Al?10Si?Mg復合材料選區激光成型的晶粒組織如圖13所示，合金材料的晶粒呈現出典型的柱狀晶，且沿著<001>方向生長，具有各向異性較強、織構明顯、晶粒尺寸較大等特點，而復合材料的晶粒呈現出等軸狀，各向異性大大減弱，晶粒尺寸相對較小，并將此現象歸功于TiB2顆粒的異質形核作用和對晶界的釘扎作用。位于晶界上的納米TiB2顆粒會阻礙晶界的移動，同時TiB2顆粒是強有力的異質形核基體，初生α ?Al 極容易在TiB2顆粒的（0001）面上形核。

圖12 選區激光成型的TiB2/Al?Si復合材料微觀組織［32］Fig.12 Microstructures of the as?built TiB2/Al–7Si–Cu–Mg sample［32］

圖13 選區激光熔覆AlSi10Mg合金不同方位的EBSD圖［30］Fig.13 EBSD inverse pole figure（IPF）maps in two perpendicular views of SLMed AlSi10Mg and TiB2/AlSi10Mg alloy［30］

3 原位自生TiB2/Al基復合材料的力學性能

顆粒增強金屬基復合材料具有其組元（基體、增強相）所不具備的更加優異的綜合力學和物理性能，通常情況下增強體顆粒相對于金屬基體合金具有更高的硬度和彈性模量，而金屬基體相對于陶瓷顆粒具有更好的塑性、斷裂韌性、熱導率、電導率等，因此通過對復合材料基體合金以及增強體顆粒的選擇和微觀結構設計，可以制備出高強、高模量、低密度等綜合性能良好的結構材料。

3.1 靜態室溫力學性能

3.1.1 彈性模量

陶瓷顆粒的引入提高了金屬基復合材料的彈性模量，這對于精密測量設備具有重要意義。H?S 理論根據彈性介質理論獲得各向同性復合材料的彈性模量、剪切模量的上下限［33］，如式：

式中，下標M、P 分別表示基體和顆粒，V表示體積分數，然后彈性模量可根據下式計算：

而H?T 模型假設第二相顆粒完美的均勻地沿著受力方向分布，從而得到復合材料彈性模量的半經驗型模型［2］：

式中，EP為陶瓷顆粒彈性模量，Em為基體彈性模量，s為顆粒的長徑比。復合材料的彈性模量主要由基體彈性模量、顆粒彈性模量以及顆粒的體積分數所決定。顆粒的體積分數越高，復合材料的彈性模量越高。N.Chawla 等人［2］對比了SiC/2080 復合材料的彈性模量實驗值與H?S、H?T 模型的預測值如圖14所示，復合材料實測彈性模量處于H?S 模型預測值范圍之內，H?T 模型預測值與實驗值更接近。S.C.Tjong等人［34］研究了粉末冶金方法制備的TiB2/Al?4%（w）Cu 復合材料的彈性模量與TiB2添加量的關系，如圖15所示，隨著TiB2顆粒含量的增加，復合材料的彈性模量提高。

圖14 SiC/2080復合材料的彈性模量實驗值與H?S模型、H?T模型預測值對比［2］Fig.14 Comparison of the experimental elastic modulus of SiC/2080 composites with that predicted by H?S and H?T model［2］

圖15 TiB2/Al?Cu復合材料彈性模量與TiB2含量的關系［34］Fig.15 Elastic modulus of TiB2/Al?Cu composites with different content of TiB2 particles［34］

3.1.2 強化機制

金屬基復合材料相較于基體合金具有更高的強度和硬度，其強化機制包括奧羅萬（Orowan）和應力轉移強化機制以及由于顆粒引入而導致位錯密度提高的位錯強化機制。當顆粒與基體結合良好的復合材料受到施加載荷時，應力將會從較軟的基體相轉移到較硬的顆粒上，從而達到強化效果，對強度的貢獻值為［35?37］：

式中，l為顆粒沿著受力方向的長度，t為顆粒的厚度，當顆粒為軸向對稱時，上式可轉換成

與基體物理化學性質完全不同的第二相顆粒對運動位錯起著強烈的阻礙作用。陶瓷顆粒的尺寸一般較大，硬度較高，當運動位錯遇到陶瓷顆粒時，位錯將無法切過陶瓷顆粒，在外加應力的作用下，位錯將逐漸彎曲，直至形成奧羅萬位錯環［35，38?40］，Orowan強化機制對強度的貢獻可用下式表示［35］，

式中，M為泰勒因子，G為剪切模量，ν為泊松比，λ為顆粒間距，為有效顆粒尺寸。陶瓷顆粒的引入除了會直接帶來奧羅萬強化、應力轉移強化機制外，還會增加復合材料的位錯密度，從而增加位錯強化的貢獻。位錯密度提高，一方面是由于可變形金屬在變形過程中，由于變形的不均勻性，會產生幾何必須位錯，并阻礙位錯的回復，另一方面當復合材料在淬火時，由于陶瓷顆粒與基體之間的熱膨脹系數的差異而在顆粒周圍產生位錯，進一步提高位錯密度［41］。

式中，A為常數，Δα為基體與顆粒之間的熱膨脹系數差異，ΔT為淬火溫度差，VP為顆粒體積分數，b為伯氏適量，dp為顆粒尺寸。

奧羅萬強化和由于熱膨脹系數差異而產生的位錯強化都隨著顆粒尺寸的減小而增加。原位自生陶瓷顆粒的尺寸一般遠小于外加法添加的陶瓷顆粒尺寸，因此原位自生納米陶瓷增強金屬基復合材料的強度較高。S.C.Tjong 等人［34］采用粉末冶金的方法混合Al?Cu 合金粉末和外加的TiB2顆粒粉末制備出5%（w）TiB2/Al?Cu 復合材料，經過熱處理后發現復合材料的屈服強度相對于其基體合金的屈服強度提高了6 MPa，而L.Wang 等人［42］通過原位自生反應制備的5%（w）TiB2/Al?Cu?Mn 復合材料的屈服強度相對于其基體合金屈服強度提高了42 MPa，外加法添加的TiB2顆粒尺寸為45μm，而原位自生法添加的TiB2顆粒尺寸為為亞微米級，因此TiB2顆粒的奧羅萬強化效果顯著，如圖16所示。金屬基復合材料的強度不僅受到增強相陶瓷顆粒的特性包括體積分數、尺寸、分布的影響，而且還受到基體合金種類以及成型工藝的影響。

圖16 外加法和原位自生方法制備的復合材料與其基體合金材料的屈服強度對比圖［34，42］Fig.16 Comparison of the yield strength of the alloy and composites with in?situ particles or external particles［34，42］

3.1.2.1 Al-Si-Mg合金

Al?Si?Mg 合金為可熱處理強化型合金，在時效過程中會析出β′強化相［43?44］。此外，由于Al?Si?Mg合金粉末具有良好的流動性，因此該合金體系被廣泛用來研究增材制造工藝［26，45?46］。在增材制造工藝中會形成沿著特定晶體學取向的粗大的柱狀晶，且該晶體學取向為熱溫度梯度最大的方向，強烈的熱流阻止了該方向晶體的形核。沿著特定方向分布的粗大柱狀晶的存在會使材料產生性能各向異性，更會嚴重影響材料的塑性和斷裂韌性，使材料容易在粗大晶粒的晶間產生裂紋并發生失效破壞。此外，由于在凝固過程中在粗大柱狀晶間的區域難以獲得熔體的補充，在此區域容易形成空洞，進一步危害了材料的塑性和斷裂韌性?；诖?，美國加利福尼亞大學的J.H.Martin［47］和上海交通大學王浩偉教授課題組［31，48］基于晶體生長和異質形核理論，提出通過添加異質形核劑提高晶粒的形核率，促進細小等軸晶粒的生成，進而使材料在受載荷時應力、應變分布均勻，提高了材料的強度、塑性和斷裂韌性。從圖17中可以看出通過選區激光熔覆制備的TiB2/Al?Si?Mg復合材料的強度和延伸率大大地提高。

圖17 選區激光熔覆TiB2/AlSi10Mg復合材料力學性能［32］Fig.17 Comparison of the mechanical properties of as?builtTiB2/AlSi10Mg composites［32］

3.1.2.2 Al-Cu-Mg合金

Al?Cu?Mg 合金同樣為典型的析出強化型合金，通過時效熱處理可生成主要強化相θ′相，同時還會生成S 相（Al2CuMg），此外Mg 元素具有固溶強化效果［49?52］。第二相陶瓷顆粒的引入會進一步提高材料的強度和彈性模量。但同時，陶瓷顆粒的引入會影響復合材料的最佳熱處理工藝。正如前文所述，陶瓷顆粒的引入會使復合材料在淬火過程中在陶瓷顆粒周圍產生位錯和大量的空位，加速了合金元素的形核、長大和粗化過程，縮短了最佳時效時間［53?55］。此外，第二相陶瓷顆粒的引入提供了大量的顆粒與鋁基體的界面，為析出相的形核提供了異質形核位點，如Y.Ma 等人［56］在TiB2/Al?Zn?Mg?Fu 復合材料的熱處理研究中發現了在TiB2顆粒與Al基體不同界面處生成了晶體結構不同的富含Zn、Cu、Mg 元素的中間相。同時，復合材料在熱加工或熱處理過程中可能會在顆粒團簇區域生長粗大中間相，粗大中間相在固溶時難以被溶解進基體中，如在以Al?Cu?Mg、Al?Zn?Mg?Cu 等基體的復合材料中在TiB2顆粒團簇區存在大量的S 相、T 相［22］，在其他合金體系中同樣發現TiB2顆粒與粗大中間相共存的現象［57］。上海交通大學洪天然［58］提出提高固溶溫度來進一步溶解與TiB2顆粒形成復合團簇的粗大中間相。上海交通大學耿繼偉［59］提出一種新的熱處理制度，即將原位自生TiB2/Al?Cu?Mg 復合材料在固溶處理后進行預拉伸，使復合材料內的位錯分布更加均勻，抑制了由于局部位錯的不均勻分布而導致析出第二相分布不均勻，再將復合材料進行人工時效，最終析出相將均勻分布，并消除了晶界無析出帶，復合材料的力學性能大大得到提高，如圖18所示。

圖18 TiB2/2024復合材料不同預拉伸應變下時效后拉伸力學性能與文獻中報道的其他2024合金或外加法添加陶瓷顆粒的復合材料力學性能對比［59］Fig.18 Comparison of the tensile properties of TiB2/2024 composites after pre?stretch aging with previously reported 2024 alloys and ex?situ particle reinforced 2024 composites［59］

3.2 疲勞性能

3.2.1 金屬基復合材料的疲勞壽命

金屬基復合材料作為典型的結構材料，在服役時經常承受各種形式的載荷，尤其是在變動載荷下的疲勞行為，可能會使材料內部產生微觀損傷和力學性能的退化。事實表明現實工程上發生的構件破壞情況大多數都是由于構件的疲勞斷裂，而且疲勞斷裂之前往往沒有明顯的宏觀征兆，因此可能會造成災難性的后果。因此，研究金屬基復合材料在交變載荷下的使用壽命以及疲勞損傷裂紋的萌生、擴展過程具有非常重要的科學和工程意義。

當材料的破壞發生在循環次數大于105時，該條件下的疲勞稱為高周疲勞。高周疲勞性能是一個非常重要的疲勞性能指標，對于顆粒增強金屬基復合材料而言，硬質顆粒的引入提高了材料的疲勞壽命。V.Sivananth［60］對比了添加0、10%、12%、15%（w）的TiC/Al?Si復合材料的疲勞壽命，發現隨著TiC顆粒質量分數的增加，復合材料在相同的應力水平下循環次數增加。N.Chawla 等人［61］同樣發現隨著顆粒體積分數的增加復合材料的疲勞壽命增加。這主要歸功于兩個方面：一方面是由于顆粒的引入細化了晶粒尺寸，而晶粒尺寸的細化提高了材料的疲勞壽命，材料的疲勞極限強度與晶粒尺寸服從Hall?Petch 關系［62］；另一方面顆粒的引入提高了復合材料的彈性模量［63］，B.G.Park 對比了20%（v）Al2O3/6061 復合材料和6061 基體合金的疲勞壽命，發現復合材料的疲勞壽命高于合金材料，并把疲勞壽命的提高歸功于復合材料彈性模量的提高［64］。此外，N.Chawla 等人［61］還發現對于添加相同體積分數陶瓷顆粒的復合材料，其彈性模量相同，但是復合材料的疲勞壽命隨著顆粒尺寸的降低而增加如圖19所示，因此材料的疲勞性能不僅與復合材料的彈性模量有關，還與其微觀組織有關，事實上，隨著陶瓷顆粒尺寸的降低，復合材料的強度提高，因此在同一應力水平下施加循環載荷，復合材料對位錯運動的抗力提高，最終可能提高了復合材料的疲勞壽命。此外，增強體與基體之間的界面結合情況同樣會顯著地影響復合材料的疲勞性能。良好的界面結合會起到有效傳遞載荷、調節材料內的應力分布、阻礙裂紋擴展等作用［65?66］。

圖19 顆粒尺寸對材料疲勞壽命的影響［61］Fig.19 Fatigue life of the composites with different particle size［61］

綜上所述，通過添加顆粒尺寸細小、與基體結合良好的第二相陶瓷顆粒有利于提高復合材料的疲勞壽命，而原位自生納米陶瓷顆粒具有顆粒尺寸細小、界面干凈整潔的優點，因此原位自生納米陶瓷顆粒增強鋁基復合材料具有較好的抗疲勞性能。上海交通大學耿繼偉［67］研究了原位自生納米TiB2/Al?Cu?Mg 復合材料的高周疲勞性能，并與文獻中報道的通過外加法添加的其他陶瓷顆粒增強的Al?Cu?Mg 基復合材料的疲勞強度極限做對比，發現原位自生方法制備的TiB2/Al?Cu?Mg 復合的疲勞極限遠高于其他復合材料體系。

3.2.2 TiB2顆粒對疲勞裂紋萌生、擴展的影響

結構材料的疲勞斷裂過程主要分為裂紋萌生、裂紋擴展和瞬時斷裂過程。顆粒增強金屬基復合材料相對于基體合金引入了與基體物理化學性質完全不同的陶瓷顆粒，其疲勞斷裂過程除了有晶界、晶粒取向、加載條件等影響因素外，還顯著地受到第二相陶瓷顆粒的影響。結構材料裂紋的萌生一般起源于晶體缺陷處，如位于試樣表面的夾雜、粗大中間相、晶體表面機加工痕跡等。如上海交通大學王菲菲［68］研究原位自生TiB2/A356 復合材料的疲勞斷口如圖20所示，可以看到疲勞裂紋起源于棒狀試樣貼近表面處的夾雜，根據能譜分析，該夾雜主要富含F、Cl、K等元素，推測應為混合熔鹽法制備TiB2顆粒時的殘鹽。上海交通大學耿繼偉［69］通過掃描電鏡原位觀察TiB2/Al?Cu?Mg 復合材料疲勞裂紋的萌生和擴展，發現裂紋可起源于三類位置如圖21所示：（1）TiB2顆粒、S 相、θ 相團簇區；（2）TiB2顆粒團簇區、大尺寸TiB2顆粒聚集區、單個大尺寸TiB2顆粒；（3）粗大第二相。粗大的富含合金元素的中間相一般為脆性相，在應力的作用下極容易開始斷裂，形成裂紋源。在制備顆粒增強鋁基復合材料中，陶瓷顆粒的引入極容易生成陶瓷顆粒與粗大合金相的團簇，因此需要對顆粒增強金屬基復合材料的微觀組織進行調控，力圖使復合材料中的增強相顆粒分布均勻。

圖20 TiB2/A356復合材料疲勞裂紋起源［68］Fig.20 Crack initiation in the TiB2/A356 composites［68］

圖21 TiB2/2024復合材料疲勞裂紋起源位置［69］Fig.21 Typical fatigue crack initiation sites of the composite after fatigue tests［69］

陶瓷顆粒對裂紋的擴展的影響主要體現在兩個方面：（1）裂紋穿過陶瓷顆粒，使陶瓷顆粒發生斷裂；（2）裂紋繞過陶瓷顆粒，使裂紋發生偏折。P.Hruby等人［70］采用同步輻射X 射線成像技術原位觀察了SiC/Al2080 復合材料疲勞裂紋擴展情況，如圖22所示，當應力比值R=0.1 時，裂紋遇到SiC 顆粒時將會發生偏折，基本沒有顆粒發生斷裂，但是當應力比值R 增大到0.6 時，裂紋尖端的應力場將使顆粒發生斷裂。N.Chawla 等人［71］同樣發現了應力比值R 對裂紋尖端與顆粒交互作用的影響規律，此外，并根據新雙參數（Kmax?ΔK）模型分析對了2080 合金、20%（v）SiC/2080、30%（w）SiC/2080 三種材料的Kmax?ΔK曲線，發現2080 鋁合金呈現出理想的“L”型，說明了在高應力比值區域，疲勞裂紋的擴展主要受Kmax參數所控制，在低應力比值區域，疲勞裂紋的擴展主要受應力強度因子范圍ΔK 所控制，然而隨著SiC 顆粒體積分數的增加，Kmax?ΔK曲線逐漸偏離了理想的“L”型，這主要是由于陶瓷顆粒的引入增加了其他因素對裂紋擴展的影響，如顆粒與基體的脫粘、顆粒的斷裂。關于陶瓷顆粒對裂紋擴展速率的影響有兩種不同的實驗現象，N.Chawla 等人［71］發現在2080Al合金中添加SiC 顆?？梢约涌炱诹鸭y的擴展，從其da/dNvs.ΔK曲線上可以看到其斜率m值隨著顆粒體積分數的增加而增大，說明了在裂紋擴展區基于Paris 公式的裂紋擴展速度的提高，并將此現象歸咎于粗大的SiC 顆粒致使的材料斷裂韌性的降低。然而，Y.Sugimura 等人［72］在研究SiC/Al?3.5%（w）Cu 復合材料的疲勞行為時發現，SiC 顆粒對疲勞裂紋擴展速率的影響與應力比值R有關，當應力比值R較小時，SiC顆粒的引入加速了疲勞裂紋的擴展，裂紋擴展阻力降低，當應力比值R由0.1 增加到0.5 時，在低應力強度因子范圍時，SiC 顆粒的引入對裂紋擴展速率影響較小，在高應力強度因子范圍時，SiC 顆粒的引入阻礙了裂紋的擴展。第二相顆粒陶瓷對裂紋擴展的阻礙與顆粒對位錯運動的阻礙有關。如圖23所示，TiB2/Al?Cu?Mg 復合材料在高周疲勞實驗時TiB2顆粒將與位錯產生交互作用，TiB2顆粒阻礙了疲勞裂紋的擴展［67］。

圖22 疲勞裂紋的擴展路徑［70］Fig.22 Fatigue crack growth behavior at specimen surface［70］

4 結語

通過混合熔鹽法制備的納米TiB2顆粒增強鋁基復合材料具有增強體顆粒尺寸小、與基體界面結合良好等優點，進而進一步提高材料的比強度、比模量、抗疲勞性能等，該復合材料已被廣泛應用到航空航天領域、軌道交通領域、汽車零部件等，未來將進一步探索該復合材料在各個領域的應用、簡化制備和加工工藝、降低生產成本。此外，隨著現代航天航空工業的發展，對金屬基復合材料的要求已不僅僅局限在其力學性能方面，同時可能還要求其具有良好的物理性能，如良好的導熱性、導電性、中子屏蔽性能、低熱膨脹性等。因此，為了制備出結構功能一體化的金屬基復合材料，必須優化金屬基復合材料中第二相顆粒的分布以及成分設計、采用新型加工工藝。

經過多年的努力，原位自生TiB2/Al 基復合材料的研究獲得了一系列研究成果，但是仍然存在很多科學問題需要進一步研究，其主要研究方向可概括以下幾個方面。

（1）原位自生TiB2顆粒的晶體生長特性

TiB2顆粒呈六方結構，其顆粒形狀與顆粒表面能、合金元素含量、顆粒尺寸等因素有關。方形的TiB2顆粒容易引起應力集中，而球形顆粒更有利于復合材料性能的提高。因此，探索TiB2顆粒的晶體生長特性、控制TiB2顆粒的生長形貌和尺寸具有重要意義。

（2）TiB2顆粒的分散特性

納米TiB2顆粒由于比表面積較大，因此極發生團聚。在TiB2/Al復合材料的鑄態組織中TiB2顆粒主要沿著晶界團聚分布。團聚態的TiB2顆粒增強效果較弱，大大降低了材料的塑性和抗疲勞性能。因此，探索TiB2顆粒的分散工藝、進一步提高顆粒的分布均勻性具有重要意義。

（3）納米TiB2顆粒的增強增塑機制

納米TiB2顆粒的引入可同時提高材料的強度和塑性，其強化機制主要為Orowan 強化和應力轉移強化，其增塑機制尚不清楚，因此探索原位自生TiB2/Al復合材料的強度、塑性與顆粒特性的關系具有重要意義。

（4）金屬基復合材料的拓撲結構優化

金屬基復合材料的拓撲結構影響了復合材料的力學和物理性能，通過設計特定的復合材料構型如仿生結構、層狀結構、網狀結構等可極大地提高復合材料的綜合性能。目前來看，復合材料的構型單一，離工業化應用還有較大距離。結合計算機構型仿真可極大地加快復合材料結構設計，加速復合材料的研發過程。