新型低密度Nb?Ti合金抗氧化涂層制備及組織性能分析

胡國林 姚草根 賈中華 何開民 陳道勇 孫彥波 閆旭波

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 針對新型低密度Nb?Ti 合金抗氧化性能需求，開展了Si?Cr?Ti 系抗氧化涂層研究，重點分析了所制備涂層抗氧化性能和微觀組織在氧化前后的變化。結果表明，1 200 ℃下涂層壽命大于10 h，涂層抗熱震性能良好；涂層與基體之間形成一層擴散層，保證了涂層的結合強度；在高溫大氣環境下，涂層表面生成一種隔絕氧氣填補涂層表面空隙的玻璃質SiO2層，因而具有良好的抗氧化性能。

0 引言

目前為滿足高性能航空航天飛行器高溫部件重要材料的減重需求，我國研制出一種具有密度小、強度高、韌性好、易焊接等優點的新型鈮鈦合金，其密度約為6.9 g/cm3，與密度為8.9 g/cm3鈮鉿、鈮鎢合金部件相比，鈮鈦合金部件的質量可減少22%，同時利用其較高比強度，可以減小部件壁厚，則部件質量減少更多。與其他鈮合金一樣，較弱的抗氧化性能是工程化應用的瓶頸［1?2］，該新型鈮鈦合金在1 100～1 300 ℃范圍內作為結構材料其抗氧化能力仍然不足，對于高負荷部件或需要在高溫下長期工作的部件來說，需要增加防護涂層來提高其材料抗氧化性。

鈮合金高溫抗氧化涂層研制始于20世紀50年代美國用料漿燒結法制備鋁化物涂層體系，此后美國采用真空料漿燒結法制備了具有制備工藝簡單、高溫抗氧化及自修復功能優異的硅化物涂層R512A（Si?20Cr?5Ti）和R512E（Si?20Cr?20Fe）涂層［3?7］。我國從70年代中期開始了類似的鈮合金抗氧化涂層的研制，經長時間的探索和應用研究，已形成了以Si?Cr?Ti/Fe、Si?Nb/Si?Mo 等系列硅化物、鋁化物涂層等改性硅化物為主體的涂層體系，該涂層廣泛應用于衛星姿控、控軌及制動發動機，彈頭分導發動機推力室等。Si?Nb 系涂層生成不易揮發的Nb2O5和TiO2，使涂層內易形成導致基體失效的穿透性裂紋，使用溫度不高。Si?Mo 一般采用制造工藝復雜的包埋滲法，使用溫度較高，但有可能涂層厚度不均，質量不易保證，不適合涂覆形狀復雜零件。Si?Cr?Ti/Fe 系涂層是目前鈮合金應用最廣的高溫抗氧化涂層，采用料漿燒結法，工藝簡單，制備時間短，涂層成分、厚度均勻可調［8?12］，使用溫度適中，能滿足該新型鈮鈦合金材料的使用。本文針對我國未來在高性能航空航天飛行器使用的高溫部件，開展新型低密度鈮鈦合金用抗氧化涂層技術研究。

1 實驗

將新型鈮鈦合金加工成小試條（5 mm×100 mm），在小試條表面滲制高溫抗氧化涂層，該涂層制備方法為料漿燒結法，具體工藝是采用噴槍將Si?Cr?Ti合金粉、有機黏結劑和稀釋劑制成料漿噴到試條表面，將試條放入真空燒結爐中并在1 300～1 400 ℃下滲制涂層。

涂層靜態抗氧化性能試驗：試條在靜態空氣中30 s升溫到試驗溫度1 200 ℃，分別進行保溫2、4、6、8和10 h，觀察記錄涂層是否出現缺陷，并用電子天平測量試條試驗前后的質量。試條的涂層抗熱震性能試驗采用直接通電加熱方式，并用紅外測溫儀測量試條溫度。試條在靜態空氣中10 s升溫到1 200 ℃，保溫1 h，降溫10 s，在兩個試驗溫度之間交變循環10次，觀察記錄涂層出現缺陷時循環的次數。對氧化前后的試條采用掃描電鏡、能譜儀（EDS）等進行了涂層表面形貌、涂層相及元素分布分析。氧化前的試樣線切割后對截面進行分析，重點觀察了涂層厚度、涂層各區形貌及相分布等。

2 結果與討論

2.1 涂層質量變化率

對涂層進行了質量變化率試驗，將高溫滲制的鈮鈦合金硅化物抗氧化涂層試片放入溫度為1 200 ℃高溫爐中，在大氣環境中進行10 h 靜態氧化失重試驗，結果見表1、圖1。

表1 硅化物抗氧化涂層1 200 ℃靜態氧化不同時間試驗結果Tab.1 Test results of static oxidation of silicide coating at 1 200 ℃for different time

圖1 硅化物抗氧化涂層1 200 ℃靜態氧化不同時間質量變化率Fig.1 Mass change rate of silicide coating during static oxidation at 1 200 ℃for different time

涂層失效最主要的原因是涂層成分氧化及揮發，涂層質量變化率的大小在一定程度上反應涂層的抗氧化性能，一般其小于5 mg/cm2就表明該涂層抗氧化性能優異。測量氧化試驗前后涂層質量變化，其與涂層氧化表面積之比即為質量變化率。由表1、圖1可見，試樣經靜態氧化試驗后（1 200 ℃×10 h）質量有微小減少，質量變化率也很小，幾乎不變，結果表明該涂層1 200 ℃的壽命大于10 h。

2.2 涂層抗熱震性能試驗

對涂層進行了高溫抗熱震試驗，采用低電壓大電流直接通電加熱，紅外探頭測溫。將帶有涂層的試樣經室溫升至1 200 ℃并保溫1 h，再急冷至室溫，并按此規范循環10次后，涂層未見脫落并完好無損。試樣試驗前后的照片見圖2。

圖2 鈮鈦合金硅化物抗氧化涂層經室溫～1 200 ℃保溫1 h并循環10次（共計10 h）熱震前后試片Fig.2 Silicide coating on the Ni?Ti alloy samples before and after thermal shock（room temperature～1 200 ℃for 1 h）for 10 times（10 h in total）

2.3 涂層的微觀分析

2.3.1 氧化試驗前涂層分析

圖3所示為鈮鈦合金表面硅化物抗氧化涂層表面分析結果。由圖3（a）可知，涂層表面較疏松，表面區域涂層呈熔融層狀結構，每層都由許多不規則塊狀組成。EDS分析結果如表2所示，表層熔融層狀結構和不規則塊狀內均包含Si、Ti、Cr、Nb幾種元素，料粉配比中添加的硅粉也在表層體現了出來。圖3（b）XRD分析顯示，涂層表面主要為（Nb、Ti、Cr）Si2復合硅化物組成。

表2 圖層表面EDS分析結果Tab.2 EDS results of coating surface %（w）

圖3 涂層表面形貌及能譜Fig.3 Surface SEM and XRD of coating

圖4、表3和圖5分別為鈮鈦合金表面硅化物抗氧化涂層截面分析結果。由圖4SEM 可見涂層由擴散層、中間層和外層三部分構成，涂層與基材擴散形成了擴散層，約10μm。表3中EDS 結果和圖5中線掃描顯示，從外向內，Nb 和Ti 元素含量逐漸增加，Si元素含量不斷降低，Cr 元素在中間層含量最高。擴散層主要包含Si、Ti和Nb元素，表明擴散層是Si元素與基體元素互擴散而形成，主要成分為（Nb、Ti）5Si3，涂層非常致密，擴散層的存在有效提高了涂層和基體的結合強度。中間層比較致密，是涂層的主體，主要成分為（Nb、Cr）Si2，涂層外層較疏松，主要成分為（Nb、Ti、Cr）Si2，Si含量比較高。

圖5 涂層截面元素線掃描Fig.5 Cross?sectional element line scanning of coating

表3 硅化物涂層截面能譜分析Tab.3 The EDS of coating %（w）

圖4 涂層截面形貌Fig.4 Cross?sectional microstructure of coating

由上分析可知，鈮鈦合金上制備的硅化物抗氧化涂層，主要形成物是硅化鈮，其機理是純硅和滲硅層之間的熱力學活性度不同所驅動，活性Si離子在化學勢能梯度的驅使下擴散至金屬基體表面并與金屬原子發生反應，然后Si離子不斷的被金屬基體吸收，并逐步擴散到基體中形成具有一定厚度且致密的滲硅層（Nb、Cr）Si2，隨著（Nb、Cr）Si2層的不斷增厚，活性Si離子的擴散速度減慢，在反應的最后階段，供應到（Nb、Cr）Si2層和基體界面處的活性硅不足以與基體反應生成二硅化物，從而形成了（Nb、Ti）5Si3過渡薄層（擴散層）。硅化鈮在高溫下形成二氧化硅和氧化鈮，其中氧化鈮是非揮發性氧化物，會進入二氧化硅玻璃中使其改性。硅化鈮涂層中的富Cr、Ti的合金化區，可使硅化鈮改性，提高鈮基材抗氧化能力，減少穿透硅化鈮涂層微裂紋的生成，降低鈮基材氧化速度。

2.3.2 氧化10 h后表面形貌分析

圖6和表4為鈮鈦合金硅化物涂層是在1 200 ℃經氧化試驗10 h后表面SEM和EDS。由SEM可見，涂層表明變動疏松多孔，氧化生成的氧化層呈蜂巢狀結構，EDS分析表明，表層主要為Si和Nb的氧化物層，主要生成了SiO2，其中氧化嚴重的形成了蜂巢狀結構的下凹部分。根據SiO2結晶的特點分析，SiO2重結晶形成了較大的蜂巢狀結構，此時表面氧化層均勻而致密，氧化過程生成的SiO2，其良好流動性不僅隔絕氧氣進入涂層和基材，阻止氧進一步侵入涂層主體，也能填補涂層表面空隙，對鈮鈦合金起到很好的抗氧化作用［13?16］。

圖6 涂層氧化后表面形貌Fig.6 Surface microstructure of coating after exposure

表4 涂層氧化后表面能譜Tab.4 EDS result of coating after exposure %（w）

3 結論

（1）研制出了新型鈮鈦合金硅化物抗氧化涂層，其靜態耐高溫性能達到1 200 ℃壽命大于10 h。

（2）硅化物涂層均勻致密，與合金基體冶金結合；涂層主體成分硅化鈮，高溫下生成二氧化硅玻璃質保護膜，阻止涂層及基體的氧化；涂層中的富Cr、Ti的合金化區，可減少穿透硅化鈮涂層微裂紋的生成，使硅化鈮改性，同時降低了鈮基材氧化速度，提高鈮基材抗氧化能力，從而使涂層具有良好的抗氧化性能。