低溫貯箱用復合材料的研究進展

郭方亮 劉德博 鄔 桃 吳會強 付紹云

（1 重慶大學航空航天學院，重慶 400044）

（2 北京宇航系統工程研究所，北京 100076）

0 引言

針對未來航天運輸需求的增加，研制可重復使用運載器是航天領域的重要前沿技術之一。結構質量是運載系統的重點關注指標，用于儲存液氧、液氫等低溫推進劑（液氫：?253 ℃、液氧：?183 ℃）的貯箱結構，在運載器系統中占據較大質量比例。故低溫貯箱是航天運載器動力系統和結構系統的關鍵部件，其輕質化水平決定著運載器的主要性能指標［1］。可重復使用運載器要求貯箱凈重與發射總質量比值低于10%，而傳統金屬材料貯箱基本無法實現該要求［2］。低溫貯箱用材料的發展經歷了鋁鎂系合金、鋁銅系合金、鋁鋰系合金等金屬材料階段，再到復合材料殼體?金屬內襯貯箱階段，目前研究方向是發展無內襯復合材料貯箱。

1987年，美國MDA公司針對氫分子易滲漏和復合材料低溫力學性能差兩大難題，研發出了首個復合材料液氫貯箱成品［3］。隨后，MDA公司與NASA進一步開啟了液氧環境用復合材料貯箱的研究工作［4］。2001年，洛克?希德馬丁公司和NASA聯合宣布成功研制出了Φ1.1 m的復合材料液氧貯箱［圖1（a）］［5］。2013年與2014年，NASA與波音公司合作，分別完成了Φ2.4 m與Φ5.5 m的復合材料低溫貯箱測試試驗［圖1（b）和（c）］，研究表明其貯箱質量比目前先進的金屬貯箱輕30%以上，制造成本低25%，被評為2014年十大國防材料技術突破之一［6］。2016年Space X公布了其“星際運輸系統”的兩個最關鍵的技術之一——Φ12 m的碳纖維復合材料液氧貯箱［圖1（d）］［7］。在明顯的減重效率及經濟優勢的驅動下，世界上的其他國家也加大了對低溫貯箱的開發力度，日本HOPE?X和SSTO計劃、歐空局FESTIP和FLPP計劃均將其作為重點研究目標［1］。我國關于復合材料低溫貯箱的研究起步較晚，2000年以來多家高校和科研院所如中國科學院、哈爾濱工業大學、大連理工大學及重慶大學等逐步開展了液氧貯箱的論證工作［8?11］。2021年1月，結合多家高校和科研院所的聯合攻關，我國首個Φ3.35 m直徑復合材料貯箱原理樣機在中國運載火箭技術研究院誕生［圖1（e）］，相比金屬貯箱可減重30%，強度更高，標志著我國成為全球少數幾個具備復合材料貯箱設計制造能力的國家［12］。

圖1 復合材料低溫貯箱樣機發展Fig.1 Development of composite cryotank prototypes

低溫貯箱在服役期間受載復雜，是航天運載中事故頻發的高危部件［13?14］。2003年，哥倫比亞號航天飛機事故便是由貯箱熱防護層的結構失效導致；2016年，SpaceX公司開發的獵鷹9號火箭爆炸，其主要原因之一是液氧箱內壓力過大；2019～2020年，SpaceX公司研發的星艦原型機更是屢次由于貯箱低溫測試故障受挫。相比于金屬貯箱，復合材料液氧貯箱以其獨有的高分子材料特性、樹脂基體/碳纖維細觀結構以及宏觀層合板鋪設結構，減重優勢明顯但在低溫下的損傷失效機理也更為復雜。本文結合國內外研究現狀，就復合材料低溫貯箱成型工藝、復合材料與低溫推進劑之間的安全性，以及復合材料自身的低溫力學性能三個方面，介紹其相關研究進展。

1 復合材料低溫貯箱成型工藝

復合材料低溫貯箱的成型工藝主要有纏繞和自動鋪絲兩種。前者生產效率高、制件可設計性強，一般用于有內襯的貯箱結構［15］。而纏繞工藝難以精確控制局部的纖維分布，孔隙率相對較高，周期性的纏繞軌跡帶來的交叉節點會影響滲漏性能，封頭區域的纖維堆積不利于減重，故而對于無內襯的復合材料貯箱而言則多采用自動鋪絲成型工藝。自動鋪絲技術結合了機電裝備技術、計算機輔助設計技術和材料工藝技術，可實現高效、可靠、低成本的復合材料預浸料鋪疊自動化，能夠減少拼裝、降低廢品率，適用于大尺寸復雜構件［16］。無內襯的復合材料貯箱的兩個端面與側面是一體的，可以減少結構質量及潛在的泄漏路徑，并最大限度地提高貯箱可靠性。

為改進自動鋪帶必須沿著“自然路徑”的限制和纏繞技術在“周期性、穩定性和非架空”方面的缺陷，自動鋪絲技術在20世紀70年代被提出［17］。自動鋪絲技術利用鋪絲頭將預浸料纖維束放卷、傳輸、分割并通過鋪放系統的算法將多根纖維束組裝成一定寬度的纖維帶，然后將纖維帶加熱、軟化并用壓實輥壓實在模具表面［18］。這種復合材料自動化技術具有以下優勢：能夠根據構件形狀增減預浸紗根數來控制預浸帶寬度，材料利用率高；曲面適應性強，適合復雜形狀以及大曲率復雜構件；可實現復合材料設計成型一體化、數字化和制造自動化。

20世紀80年代，為了解決纖維束壓實、切斷和重送的問題，Boeing 公司提出了Automated Variable Strained Dispensing Head 概念，Cincinnati Milacron 公司設計的第一臺纖維鋪放系統于1990年投入使用，隨著控制系統和CAD/CAM 軟件的發展，自動鋪絲技術的功能也不斷完善。國內自動鋪絲技術起步較晚，南京航空航天大學于2000年開始自動鋪絲樣機的研究及試制工作，目前南京航空航天大學、武漢理工大學、哈爾濱工業大學、哈爾濱飛機工業集團有限公司、北京航空材料研究院等單位針對自動鋪絲軌跡規劃問題［19?20］進行了大量研究。

波音公司研制的Φ5.5 m 貯箱［21］由共粘合圓頂蓋，一體式槽型核心裙邊和機械緊固蓋組成。制造時先對子組件（前蓋、貯箱蓋等）和貯箱體分別鋪絲成型和固化，固化程序溫度為93、121 和177 ℃，其次對裙邊表面進行鋪絲并與箱體熱粘合，最后組裝端部適配器和泄漏檢測裝置等。該貯箱成型工藝有著以下特點：具有整體裙邊的一體式共固化/共粘合的球形幾何形狀，碳纖維環氧樹脂預浸料采用非熱壓罐固化的方式進行固化，自動鋪絲結構占比達80%。

波音公司在研制Φ2.4 m低溫貯箱時，包含了四個具有挑戰性的設計特征，即整體構件共固化、非熱壓罐固化、抗滲漏設計與斜碳纖維無捻紗帶，其具體制造流程如圖2所示［21］。上述過程成型工藝對自動鋪絲觸頭的靈活度與幾何尺寸有較高要求，波音公司專門定制了實驗室級別的自動鋪絲系統。該貯箱采用了多連接的方式，可減少緊固件數量、最小化制造成本、最大化強度，并減少潛在的泄漏路徑。每次固化和連接后，通過超聲波等無損檢測方式檢查貯箱。為實現整體質量控制，在初始殼體固化后安裝了聲發射系統，以檢測在制造、運輸和測試過程中的沖擊，并在貯箱內部與外部裝有應變計，以供最終測試時使用。

圖2 波音公司Φ2.4 m復合材料貯箱的制造流程Fig.2 Manufacturing process of Boeing 2.4 m diameter composite tank

2 復合材料與低溫推進劑之間的安全性

2.1 滲漏性

在低溫介質作用下，復合材料低溫貯箱的滲漏失效會先于結構承載失效發生，故而復合材料的防滲漏性能研究是其實現貯箱應用的前提［22］。復合材料貯箱的滲漏行為可以概括為兩種情況：第一種是擴散滲漏，即低溫推進劑分子在環氧樹脂中產生的擴散行為；第二種是微裂紋泄漏，即在熱力耦合作用下復合材料界面等薄弱區域萌生大量微裂紋，進一步載荷循環后形成低溫推進劑泄漏路徑［23］。對于低溫貯箱，要求其滲漏率應該接近于零，以保證在貯箱經歷低溫循環后不會發生燃料泄漏。材料氣體滲漏性測試的依據一般采用ASTM D1434?82，測試系統如圖3所示。

圖3 滲漏性測試系統Fig.3 Leakage test system

BECHEL 等［24］人設定了液氮溫度?室溫、液氮溫度?120 ℃、液氮溫度?177 ℃三種冷熱循環，在室溫和液氮溫度下測試了低壓氦氣在復合材料切片厚度方向的流量隨循環次數的變化規律，并討論了不同鋪層順序的影響。第一種循環下基本不發生氣體泄漏，后兩種循環在325 次循環后發生氣體泄漏，表明冷熱循環中溫度升高部分對于橫向裂紋的萌生、擴展以及最終形成的貫穿路徑有較大的影響。循環次數越多伴隨的微裂紋密度越大，復合材料滲漏率就越高，鋪層順序對于微裂紋密度的影響如表1所示。基于低溫貯箱用復合材料，CHOI 等［25］人制備了四種具有不同鋪層厚度、不同鋪層角度的碳纖維/環氧復合材料層合板，及一種編織復合材料和鋪層中間添加有納米顆粒的碳纖維/環氧復合材料層合板，并對其冷熱循環后的氣體滲漏性進行了測量。冷熱循環的溫度為液氮溫度?室溫，如圖4所示，結果發現復合材料滲漏率前期快速增加，然后逐漸穩定不再變化。編織復合材料樣品的氣體滲漏率低于復合材料層合板，而均勻交叉鋪層層合板在冷熱循環后氣體滲漏率較低。微觀觀察顯示，編織復合材料在冷熱循環后盡管有微裂紋形成，但這些裂紋之間未貫通，因此對復合材料的氣體滲漏率未有顯著影響。此外，在兩層之間分散的納米粒子有助于改善氣體滲漏率，這一觀點在矯維成等［26］人的研究中也得到了進一步驗證。基于上述研究分析可得冷熱循環中微裂紋演化趨勢與循環條件以及材料屬性密切相關。

圖4 滲漏率隨循環次數變化和不同結構復合材料冷熱循環前后SEM圖Fig.4 Logarithm of the permeability for composite specimens with increase of cycles and SEM images of composite materials with different structures before and after cycling

表1 在液氮溫度-177 ℃循環后IM7/5250-4復合材料的裂紋密度Tab.1 Crack densities in IM7/5250-4 cycled-196 to 177 ℃vs.lay-up

2.2 液氧相容性

大部分高分子材料在液氧環境下受到沖擊、碰撞、摩擦等外力作用時，會發生急劇的化學反應，引起燒蝕、燃燒甚至爆炸，表現出與液氧的不相容性，故而當推進劑為液氧時，復合材料的液氧不相容現象有可能引發災難性事故。復合材料的液氧相容性與樹脂基體的液氧相容性密切相關，樹脂的液氧相容性改性是實現液氧貯箱用復合材料制備的基礎。目前液氧沖擊敏感性試驗是國際公認最為簡潔可靠的測試方式，如圖5所示。根據美國測試標準ASTM2512?17，液氧沖擊敏感性試驗中的沖擊能量設定為98 J 時，如果所測試材料試樣在20 次沖擊試驗中不發生任何反應，或者在60 次測試中只發生1次上述液氧不相容現象，即可認定該材料與液氧相容。

圖5 液氧沖擊敏感性測試裝置和試驗過程中的液氧不相容現象Fig.5 The LOX impact tester and phenomena of LOX incompatible reactions.

目前，液氧沖擊敏感性測試是評價材料液氧相容性的標準方法，但該方法指標主要基于工程經驗性，并沒有直接闡釋材料液氧相容性?結構?性能的關系，高分子材料液氧相容性機理仍有待探索。目前學界多利用熱點理論解釋材料的液氧不相容現象。該理論認為，在液氧沖擊敏感性測試中，沖擊能量在試件表面無法實現均勻分布，局部區域的能量集中會導致溫度突升形成熱點，進而引發類似燃燒的放熱反應，即材料液氧不相容的實質與燃燒近似。由此得出一個假設：如果材料阻燃性高，則其在液氧沖擊過程中發生液氧不相容現象的概率則會大幅下降。通過提高樹脂材料的阻燃性能來提高抗氧化性，即減緩或阻止燃燒所必需的要素來實現，主要有：提高材料熱穩定性、形成非可燃性保護膜、形成重質氣體隔離層、吸收熱量、捕捉游離基、稀釋氧氣和可燃性氣體［27］。如溴系阻燃劑受熱分解時，可吸收部分能量的同時釋放出HBr不燃氣體，HBr氣體比重大于空氣，可形成氣相屏障減緩燃燒速度。此外，HBr還可以捕獲維持燃燒鏈式反應的活性自由基，進一步阻止樹脂的熱降解［28］。如含磷阻燃劑中的含磷官能團，在氣相阻燃方面能在受熱分解時生成能阻止熱分解的PO?自由基，在凝聚相中能生成具有強脫水性的聚偏磷酸，它能使聚合物迅速碳化，形成的三維致密阻燃的碳化層可以抑制燃燒［29］。

學者們通過樹脂的玻璃化轉變溫度、化學組成、熱穩定性和抗氧化性等與液氧相容性的關聯性研究，設計了眾多卓有成效的改性方案。王戈等［8］認為可以通過提高樹脂的抗氧化性能來改善其液氧相容性，對三種環氧樹脂與氰酸酯共固化的體系進行了液氧沖擊實驗、熱重分析和吸氧增重測試，并通過以下公式估算液氧相容性：

式中，燃燒時Ci=1、爆炸時Ci=0.9、閃光時Ci=0.6、焦痕時Ci=0.4，i為每種反應出現的次數，N 為試驗次數。結果表明，液氧相容性最好的一組有著最高的氧化分解溫度和最少的吸氧質量增加，隨后對液氧相容性最好的一組進行抗氧化改性（加入抗氧化劑）和氧化處理（150 ℃條件下以160 ml/min 的流速暴露于氧氣中4 h）并再次進行液氧沖擊實驗，與未氧化處理的改性試樣相比，氧化處理后的改性試樣的沖擊反應敏感性（IRS）從2.5增加到23.5。

Li 等［30］報道了通過引入磷和硅元素協同提高了材料的液氧相容性，與未改性的樹脂在20 次液氧沖擊中出現3 次閃光和1 次爆炸相比，改性后的樹脂沒有出現液氧不相容現象。武湛君等［10，31?32］將硅烷和DOPO 改性的勃姆石引入樹脂體系中，獲得了良好的液氧相容性，通過液氧沖擊實驗前后表面元素分析表明環氧樹脂中功能化的勃姆石分解為磷酸和氧化鋁，與未改性相比，IRS 由16.4%降為0，并發現降低固化度可減少熱點效應的熱能輸入。郭方亮等［11，33］人對不同環氧樹脂體系的熱穩定性、力學性能和液氧相容性進行了系統研究，討論了有機磷系、溴系阻燃劑與無機硼系阻燃劑對液氧相容性的提升作用，加入質量分數為0.5%的磷元素后最劇烈的爆炸現象消失，隨著磷、溴元素質量的增加，不相容現象明顯減少。目前，發展滿足液氧相容性要求、工藝要求且具有優異力學性能的環氧樹脂體系，是液氧貯箱用復合材料的重要研究方向。

上述有關液氧貯箱用樹脂體系的改性研究大多都涉及改善阻燃性能，其有效性也得到了論證。液氧沖擊敏感性測試中，試樣所吸收的能量將會轉化為動能、變形能及熱能等，不同能量之間的轉化率與材料沖擊韌性密切相關。部分材料盡管具有較好的阻燃性能，但如果在沖擊試驗中的熱能轉化率較高，溫度依舊會超過安全值，引發不良沖擊現象；反之，如果材料阻燃性能較差，但其熱能轉化率保持在較低水平，那么其表現出的液氧相容性依然有望滿足標準要求。WANG 等［32］人對于沖擊過程中的能量耗散進行了有限元模擬，如圖6所示。

圖6 液氧沖擊敏感性測試有限元模擬Fig.6 The FEM numerical simulation of the epoxy resin during liquid oxygen impact［32］

此外，利用分子動力學模擬，可從微觀尺度揭示樹脂體系的液氧相容作用機制。任明法等［34］人根據環氧樹脂與固化劑的反應原理，在Materials Studio 中分別建立環氧樹脂與固化劑分子，并對兩者的固化反應位點進行標記，獲得了一系列不同交聯度的環氧樹脂模型，然后記錄固化體系受到一定速度的氧氣沖擊后的溫度變化和質量變化情況。如圖7所示，結果顯示：當高能氧氣分子沖擊到聚合物表面時，可引起聚合物溫度快速升高，化學鍵不斷斷裂并伴隨有新物質的生成。

圖7 固化體系與氧氣作用情況模型與沖擊時溫度演變和質量剩余情況Fig.7 Solid oxygen impact model of the curing system，temperature evolution and mass remaining during impact

3 復合材料低溫力學性能

復合材料研究從細觀角度主要面向纖維增強復合材料的微觀結構，探究纖維、界面以及基體三種成分之間的應力傳遞，合理評估材料力學性能，進而研究微觀結構破壞規律，通常從微觀結構中選取一個重復單元作為代表性體積單元進行研究。宏觀力學研究理論中較成熟的理論方法是經典層合板理論，主要的宏觀力學研究方法便是開展復合材料試驗，根據試驗件尺寸分為試樣級和結構級。復合材料在承載過程中遭遇損傷并不會立馬失去承載能力，而是通過不同成分之間協調重新分配承載比例，漸進損傷研究方法一般都會包含本構方程（線彈性或者非線性）、應力計算（經典層板理論或者均勻化假定）、失效準則、剛度衰減四個方面。同時，低溫條件讓復合材料性能演化分析更加復雜。

3.1 纖維低溫力學性能

纖維長度可以看作是描述不同程度缺陷的統計量，纖維長度對該段纖維強度的影響主要通過Weibull分布來闡明，相關破壞累計概率為［35］：

式中，mf是Weibull 分布的形狀參數，σ0是特征長度L0下的纖維強度，形狀參數主要反映強度分布的不均勻性，其值越大，分散性越小，即材料可靠性高。王賢鋒等［36］人通過測試發現，低溫下碳纖維與玻璃纖維強度分布依然遵循Weibull 分布。如表2所示，低溫下形狀參數基本保持不變，但碳纖維的平均強度增加了約11.6%，而玻璃纖維的平均強度則增加了約34 %。有機纖維方面，李錳等［37］人測試了6 種典型有機高性能纖維在23、?50、?100 和?150 ℃下的拉伸性能。如表3所示，對于高強、高模、低斷裂伸長率的Kevlar 和PBO 纖維，其斷裂伸長率隨溫度下降而下降的程度較低，而對于室溫斷裂伸長率較大的其他四種纖維，其斷裂伸長率隨溫度下降程度大幅提高。美國羅契斯特大學激光能量實驗室的BRIAN等［38］人，研究了碳化硅纖維、PBO 纖維、聚苯撐吡啶并二咪唑纖維和聚酰亞胺纖維四種纖維從20～295 K的彈性模量變化情況，結果表明隨著溫度降低，纖維模量均會升高，而碳化硅纖維模量的提升程度最低。

表2 不同溫度下碳纖維和玻璃纖維試驗測試結果Tab.2 Test results of carbon fibers and glass fibers at different temperatures

表3 有機纖維的常溫及低溫拉伸性能Tab.3 Tensile properties of organic fibers at room temperature and low temperature

低溫環境的影響還會體現在纖維結構上，邱夷平等［39］人研究了淬冷和慢冷兩種低溫處理方式，對聚丙烯腈基碳纖維拉伸性能及表面結構的影響。結果表明慢冷處理后，表面粗糙度增加41%。相反，淬冷處理后的碳纖維未有上述現象出現。以此為基礎，該研究團隊進一步研究了低溫處理對Kevlar纖維力學性能及其表面結構的影響［40］。結果顯示，Kevlar纖維經慢冷和淬冷處理后，其室溫拉伸強度分別提高了8.1%和24.9%，其表面粗糙度分別增加了32%和73%。

3.2 環氧樹脂基體低溫力學性能

目前，環氧樹脂是低溫貯箱用復合材料中使用最為廣泛的樹脂基體，相關研究也最為充分。在超低溫環境下，環氧樹脂基體高分子鏈收縮，其強度和彈性模量可能提高，但由于高分子鏈被凍結，分子運動能力變差，其斷裂伸長率隨溫度顯著降低。從圖8的斷面照片中可以看出，在室溫下，環氧樹脂的斷口較為粗糙且存在裂紋偏轉，在90 K 時，斷面光滑且帶有細小脊線，屬于典型的脆性斷裂模式［33］。現有樹脂體系，通常難以滿足低溫貯箱的使用要求，且經過液氧相容性改性后，其力學性能可能進一步削弱，需對其進行增強、增韌等改性研究。

圖8 常、低溫下TDE85/DDM環氧樹脂的斷面SEM圖像Fig.8 SEM images of TDE85/DDM epoxy fracture surfaces at RT and 90 K

楊果等［41］人通過兩種柔性胺類固化劑D230和D400對環氧樹脂進行了力學性能改性研究，結果表明低溫77 K下環氧樹脂拉伸強度隨柔性胺類固化劑的增加而增加。楊嬌平等［42］人研究發現，添加羥基功能化的超支化聚合物H30，可同時改善雙酚A型環氧樹脂低溫下的拉伸和沖擊性能，形成的交聯結構如圖9所示，當添加10%的H30時，環氧樹脂在77 K下的拉伸強度和沖擊強度比純環氧樹脂分別提高17.7%和26.3%。肖紅梅等［43］則認為羥基封端的聚氨酯與環氧樹脂混合后，可以形成互穿網絡結構和相分離顆粒增強結構，前者能在斷裂過程中形成韌窩以吸收更多的斷裂能量，后者則能夠在低溫下實現較高的沖擊強度。

圖9 純樹脂和H30改性樹脂交聯結構示意圖Fig.9 Schematic illustration of pure epoxy networks and H30?modified epoxy networks

陳振坤等［44］考察了多壁碳納米管（MWCNT）對環氧樹脂室溫與低溫力學性能的影響，如圖10所示。結果表明，在室溫和77 K時，環氧樹脂的破壞應變隨著碳納米管含量先增大后減小，當碳納米管的質量分數為0.5%時，對于低溫下的拉伸強度的改善效果最佳，室溫下環氧樹脂的拉伸強度基本與碳納米管含量無關。沈小軍等［45］研究了石墨烯改性環氧樹脂的低溫力學性能，與純環氧樹脂相比，當石墨烯質量分數為0.1%時，環氧樹脂在低溫77 K下的拉伸強度和沖擊強度分別提高了17.1%和23.7%。上述研究中均認為，常溫、低溫下納米填料增強效果的差異，源于碳納米管（石墨烯）/環氧樹脂在不同溫度下的界面結合性能不同，而過量的填充會導致納米填料團聚（圖11）。

圖10 環氧樹脂與多壁碳納米管/環氧樹脂在常溫和低溫下的典型應力?應變曲線Fig.10 Typical stress–strain curves of epoxy and MWCNT/epoxy nanocomposites at RT and 77 K

圖11 石墨烯質量分數為0.1%和0.5%的石墨烯/環氧樹脂復合材料的TEM圖像Fig.11 TEM images of the graphene/epoxy composites with 0.1%（w）t graphene and 0.5%（w）t graphene

3.3 復合材料低溫力學性能

由于受到低溫測試成本高、操作復雜的限制，目前多數復合材料低溫力學性能研究僅涵蓋室溫至液氮溫區，所總結的規律在更低溫區是否適用有待進一步驗證［46］。低溫貯箱的復合材料應用，需要充分考察其低溫性能與室溫性能的差異，其沿纖維方向的力學性能主要由纖維本身決定，橫向性能則主要取決于樹脂基體，冷熱循環后的性能演變需要考慮界面的影響。

KUBIT 等［47］發現?40～+60 ℃的熱沖擊循環會使復合材料部件的剛度降階，其層間剪切強度也將隨著循環次數增加而下降。方岱寧院士團隊［48］研究了低溫與熱循環對層合板力學性能的影響，如圖12所示，由于層合板90°方向性能主要取決于樹脂基體，而低溫下樹脂硬化，故而層合板模量大幅提高。郭方亮等［49］提出了基于循環變量表征界面微裂紋的方法，建立了從纖維隨機分布單胞到層合板鋪層結構的多尺度模型研究濕熱循環的影響。

圖12 溫度與循環作用對拉伸性能的影響Fig.12 Effect of temperature and cryogenic cycles on tensile properties

改善纖維增強環氧復合材料的低溫力學性能，對其成功應用于低溫貯箱具有重要意義。付紹云等［50］研究發現，氧化石墨烯在環氧樹脂中的分散性較好，可增強碳纖維與環氧基體的界面附著力，當氧化石墨烯質量分數為0.2%時，可有效提高復合材料室溫與低溫下的彎曲和層間剪切強度。肖紅梅等［43］對HTPU1 和HTPU2 兩種端羥基聚氨酯增韌環氧/碳纖維復合材料的力學性能和裂紋密度進行了詳細研究，結果發現增韌后的環氧樹脂增強了其與纖維之間的界面粘結，能有效提高復合材料在室溫和77 K下的力學性能，CF/EP/HTPU2 表現出最優的縱向拉伸強度，其增強原理是樹脂固化后的顆粒狀析出物具有通過空化以平衡失效的作用，并且該團隊還認為聚氨酯可以阻礙冷熱循環中微裂紋生成［51］。

4 結語

（1）自動鋪絲成型工藝推動了無內襯的復合材料低溫貯箱的發展，目前結合該技術已實現了不同直徑型號的復合材料貯箱原理樣機研制，為未來的大直徑復合材料貯箱設計制造奠定了基礎。

（2）發展滿足液氧相容性要求、工藝要求和力學性能優異的環氧樹脂體系是液氧貯箱用復合材料的關鍵，多尺度模擬是揭示液氧相容性機理的重要研究手段，深入探究液氧沖擊過程中的能量轉化與化學反應能夠進一步指導環氧樹脂液氧相容性改性設計。

（3）復合材料的滲漏以微裂紋泄漏為主，在冷熱循環作用下界面等薄弱區域萌生大量微裂紋，機械載荷促進下形成低溫推進劑泄漏路徑。探究復合材料各組分的低溫性能規律，揭示冷熱循環作用對于復合材料損傷演變的影響，對可重復使用航天器復合材料低溫貯箱應用的意義重大。