超高溫陶瓷改性C/SiC復(fù)合材料的制備及其性能

房金銘 梅 敏 李軍平 葉明新 潘 勇

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 復(fù)旦大學(xué)，上海 200433）

（3 中國運載火箭研究院空間物理重點實驗室，北京100076）

0 引言

C/SiC 復(fù)合材料具有低密度、高強度、抗燒蝕和抗沖刷等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在高超聲速沖壓發(fā)動機、航空航天往返防熱系統(tǒng)、液體發(fā)動機和固體火箭發(fā)動機等武器裝備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1］。但是純SiC 基復(fù)合材料一般被認為長時間應(yīng)用溫度應(yīng)低于1 650 ℃下，長時間1 650 ℃以上復(fù)合材料將面臨基體晶化、與氧氣發(fā)生活性氧化等問題［2?7］。為了能夠在更高溫度下使用，對于SiC 復(fù)合材料改性成為了國內(nèi)外的研究熱點［8?13］。現(xiàn)階段對于SiC復(fù)合材料的改性一種方法是在表面添加耐高溫涂層，使材料與氧氣隔絕，從而保護內(nèi)部纖維與基體，但該方法的問題為涂層與基體材料易產(chǎn)生熱不匹配，在高速沖刷或較大的熱振下易剝落［8］。另一方法是對基體進行摻雜改性，從而提高材料的耐高溫和抗氧化能力［11?13］，目前較為常用的改性組分為超高溫陶瓷體系，如ZrC、HfC、ZrB2、HfB2、TaC 等［11，14］。其中HfC 的熔點為3 890 ℃，是已知單一化合物中熔點最高者，此外還具有高硬度、高化學(xué)穩(wěn)定性、耐蝕和耐熱沖擊，是制備超高溫體系材料的熱點研究內(nèi)容之一［14?17］。上述改性方法所用的改性組分均以超高溫陶瓷粉體為主，粉體在摻雜過程中易出現(xiàn)分散不均的現(xiàn)象，另外兩種材料體系機械混合，無法充分發(fā)揮每種組分優(yōu)勢特性。目前關(guān)于SiC 復(fù)合材料的制備工藝已較為成熟，常用的有化學(xué)氣相滲透法（CVI）、前驅(qū)體浸漬裂解法（PIP），熔滲法（RMI）等［14，18］，其中PIP 由于對構(gòu)件形狀無限制，對纖維損傷小等優(yōu)勢，是工程應(yīng)用中較為常見的工藝方法之一。而采用PIP 工藝，可將超高溫陶瓷前驅(qū)體均勻引入到材料內(nèi)部，制備出在宏觀上具有更好各向同性，微觀上基體呈梯度分布的材料體系，降低因熱不匹配而造成基體剝離脫落，材料過早失效的現(xiàn)象發(fā)生，實現(xiàn)更好的防護機制。

本文以聚碳硅烷和聚烷基鉿為前驅(qū)體，采用PIP工藝制備C/SiC?HfC 復(fù)合材料，并進行常溫性能測試、高溫性能測試、靜態(tài)氧化試驗和微觀結(jié)構(gòu)觀察，將其與C/SiC 復(fù)合材料作為對比，評價HfC 組分的添加對C/SiC 復(fù)合材料的常溫性能、高溫性能及抗氧化能力的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

以T300?1K緞紋布疊層縫合結(jié)構(gòu)織物為預(yù)制體，以丙烷為氣源在預(yù)制體纖維表面沉積熱解炭制備界面層，界面層厚度約為100 nm；以聚碳硅烷為前驅(qū)體，在一定溫度下通過多輪次PIP工藝對預(yù)制體進行致密化，制備C/SiC復(fù)合材料，當?shù)竭_一定密度后，截取一半繼續(xù)增密SiC基體，增重率小于1%時，得到C/SiC復(fù)合材料，記為1#；另一半采用聚烷基鉿前驅(qū)體繼續(xù)以PIP工藝進行增密，當增重率小于1%時，得到C/SiC?HfC材料，記為2#；復(fù)合工藝浸漬壓力為2.5 MPa，裂解最高處理溫度為1 100 ℃；所用碳纖維預(yù)制體的生產(chǎn)廠家為南京中材科技股份有限公司，所用聚碳硅烷前驅(qū)體的生產(chǎn)廠家為蘇州賽力菲陶纖有限公司，所用聚烷基鉿前驅(qū)體為復(fù)旦大學(xué)研制。

1.2 分析與表征

采用WD4050 萬能力學(xué)試驗機進行常溫彎曲性能測試和高溫彎曲測試，測試標準分別為DqES483—2016 和GB/T14390—2008，試樣尺寸分別為80 mm×10 mm×3.5 mm 和60 mm×10 mm×5 mm，高溫彎曲性能測試條件為惰氣氣氛，升溫至1 800 ℃保溫20 min 后進行加載；采用掃描電鏡（SEM）對材料斷口進行觀察，設(shè)備型號為：Hitachi S?4800，采用SEM 附帶能譜儀對材料進行成分定性分析；采用德國布魯克公司的S8 TIGER 型X射線熒光光譜儀（XRF）對材料成分進行定量分析；采用德國布魯克D8 型X 射線衍射儀（XRD）得到材料的衍射峰；采用馬弗爐在1 650 ℃溫度下空氣環(huán)境進行靜態(tài)氧化試驗，采用2 ℃/min 程序升溫，最高溫度1 650 ℃，保溫0.5 h 后自由降溫至室溫后取出，整個試驗時長約為24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相組成及微觀形貌

兩種復(fù)合材料的最終密度分別1.95 g/cm3和1.92 g/cm3。通過增重率計算和XRF 成分分析最終得到2#材料中HfC基體約占材料總重的3.84%。圖1為2#SiC?HfC 基復(fù)合材料的微觀形貌，可見HfC 主要存在于纖維束間和裂紋縫隙之中。

圖1 材料內(nèi)部微觀形貌Fig.1 Internal micro?morphologies of the composites

圖2為1#純SiC 基復(fù)合材料和2#SiC?HfC 基復(fù)合材料衍射峰形。

圖2 兩種復(fù)合材料XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the two kinds of composites

此時兩類材料體系的峰形不明顯且寬度較寬，說明基體結(jié)晶程度較低，以無定形態(tài)為主。通過與標準PDF圖譜對比可知，2#材料出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)C（002，2θ=26.381），SiC（111，2θ=35.597，220，2θ=59.977，311，2θ=71.777）和HfO2（?111，2θ=28.336）（111，2θ=31.669），無明顯HfC 峰，這是由于材料處理溫度較低，HfC在此條件下的結(jié)晶程度較低所導(dǎo)致的。而1#材料主要成分為C 和SiC，兩類成分結(jié)構(gòu)特征峰形同1#材料相同。另外，從兩材料C衍射峰的對比可知，2#材料中C的結(jié)晶度更低。

2.2 材料性能分析

表1為兩種復(fù)合材料的常溫彎曲性能對比。可見材料的常溫彎曲強度相當，1#模量略微偏高，應(yīng)變略微偏小。圖3為兩材料的彎曲載荷?位移曲線，斷口微觀形貌如圖4所示，兩種材料基體在纖維束內(nèi)和纖維束間致密填充，纖維拔出明顯。可見在常溫條件下，添加HfC組分與不添加HfC組分的材料彎曲性能未發(fā)生明顯變化。

表1 常溫彎曲性能對比Tab.1 Comparison of bending properties at room temperature

圖3 材料典型常溫彎曲載荷位移曲線Fig.3 Typical Load?displacement curves during three?point bending test of the obtained composites.

圖4 復(fù)合材料斷口微觀形貌Fig.4 Fracture surface of the composites

在無氧環(huán)境下測試兩種復(fù)合材料的高溫彎曲性能，所得結(jié)果如表2所示。從表2中看出同常溫性能相比，1#SiC 基復(fù)合材料1 800 ℃彎曲強度降低23.8%，彎曲模量降低4.9%，斷裂應(yīng)變降低38.4%，而2#SiC?HfC 基復(fù)合材料較常溫相比，強度提高約20%，模量降低35.7%，應(yīng)變提高115.9%。載荷?位移曲線如圖5所示，可以看出1#材料當載荷達到最大值后迅速直線下降，接近于脆性斷裂，2#材料在達到最大載荷后，出現(xiàn)一段圓滑過渡區(qū)后載荷下降，失效特征同假塑性斷裂，從而可以得出在添加HfC 組分前后，材料高溫性能出現(xiàn)了較大的變化，添加HfC 組分有利于提高材料的高溫彎曲強度，且材料韌性增加。造成這種結(jié)果的原因可能為SiC 基體晶粒尺寸會隨溫度升高而長大，甚至出現(xiàn)由β 相向α 相的轉(zhuǎn)變，晶形轉(zhuǎn)變造成材料脆性增加，性能出現(xiàn)明顯下降。而添加HfC 后，異相組分的引入使SiC 晶化受到抑制，晶粒尺寸未出現(xiàn)明顯變大，且溫度升高后，材料內(nèi)部基體膨脹使部分裂紋彌合，力學(xué)性能增加。

表2 1 800 ℃性能對比Tab.2 Comparison of mechanical properties at 1 800 ℃

圖5 高溫彎曲載荷?位移曲線Fig.5 High temperature bending load?displacement curves of the two kind of composites

圖6為材料高溫彎曲測試后的微觀形貌。從圖中可以看出兩材料的微觀形貌出現(xiàn)明顯差異，1#材料纖維拔出較少，2#材料纖維拔出明顯；基體結(jié)構(gòu)同常溫相比，1#基體出現(xiàn)明顯的晶化顆粒結(jié)構(gòu)，且基體間出現(xiàn)了較大較深的裂紋，2#未見明顯結(jié)晶顆粒，且基體結(jié)構(gòu)較為完整。

圖6 高溫后材料微觀形貌對比Fig.6 Comparison of microstructure of the 2 kinds of composites after heat treatment

圖7為兩種復(fù)合材料高溫彎曲性能測試前后的XRD 衍射峰形對比。從圖中可以看出，1#材料中SiC的衍射峰在高溫后出現(xiàn)明顯增強，說明此時基體具有較高的結(jié)晶度，晶粒尺寸明顯提升。2#材料基體的結(jié)晶程度也出現(xiàn)了一定程度的提高，并出現(xiàn)明顯的HfC 特征峰。對比兩種材料高溫后的XRD 衍射峰可以看出，2#材料中，SiC的峰強出現(xiàn)明顯減弱且寬度增加，結(jié)合材料的微觀形貌可知，此時SiC 基體晶粒的生長受到了一定程度的抑制，使材料內(nèi)部未出現(xiàn)明顯晶化現(xiàn)象。將材料微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合常溫和高溫性能分析可知，材料性能的降低與基體的晶化現(xiàn)象相關(guān)，在常溫時，由于基體結(jié)晶度低，添加碳化鉿組分和未添加碳化鉿組分的材料性能相當；在高溫時未添加碳化鉿組分基體結(jié)晶程度大幅提升，基體內(nèi)部裂紋增多并擴展，使材料性能明顯降低；而添加碳化鉿組分的材料基體晶粒生長受到一定程度的抑制，同時溫度升高，材料內(nèi)部基體膨脹使部分裂紋彌合，材料力學(xué)性能反而提高。

圖7 材料高溫前后XRD對比Fig.7 Comparison of XRD patterns of the composites before and after heat treatment

2.3 材料抗氧化能力

兩材料氧化后的失重率分別為23.2%和22.1%，1#材料略高。圖8為燒蝕前后的形貌對比，可以看出燒蝕后材料表面出現(xiàn)不同程度泛白。圖9為兩種材料的微觀形貌對比，可見兩種材料的表面具有較大差異，1#材料表面及在一定深度范圍的纖維均出現(xiàn)氧化燒蝕，而基體結(jié)構(gòu)較為完整，而2#材料基體形貌發(fā)生改變，表面形成一定的基體堆積，且纖維被基體包裹，類似于流淌凝固后的形貌，經(jīng)EDS分析和以往研究資料可知在該氧化條件下材料表面生成了一定量的SiO2。對材料內(nèi)部相同深度的位置進行EDS成分檢測，檢測結(jié)果如圖10～圖12所示，通過面掃結(jié)果可知1#材料的內(nèi)部主要成分為Si和O，2#材料內(nèi)部主要成分為Si、O、C、Hf，且O含量明顯減少，結(jié)合微觀形貌可知C主要來自碳纖維。

Fig.8 Morphologis of the composites before and after static oxidation

圖9 兩種材料靜態(tài)氧化后微觀形貌對比Fig.9 Micro?morphologies of the composites before and after static oxidation

圖10 1#材料EDS面掃結(jié)果Fig.10 EDS element mapping of 1#composite

圖11 2#材料面掃結(jié)果Fig.11 EDS element mapping of 2#composite

圖12 材料能譜面掃結(jié)果Fig.12 EDS element mapping analysis

根據(jù)成分分布可以觀察到，1#材料中Si和O的位置存在大部分重合，由此可以推斷1#材料的內(nèi)部氧化物主要為SiO2，2#材料內(nèi)部的O與Si無明顯對應(yīng)關(guān)系，但存在一定重合度，而O與Hf存在更高的重合度，由此可以推斷2#材料內(nèi)部的氧化物主要為HfO2和SiO2。可見HfC的引入，一方面可以促進表面SiO2的形成，使表面形成保護膜；另一方面，其自身氧化生成的HfO2可有效阻斷O的向內(nèi)擴散，降低了內(nèi)部SiC基體氧化的概率，由此可見，HfC的添加，有利于改善材料的抗燒蝕性能。

3 結(jié)論

采用PIP 工藝以聚烷基鉿為前驅(qū)體將HfC 組元均勻引入到C/SiC 復(fù)合材料中，材料的常溫彎曲性能未發(fā)生明顯變化，但高溫彎曲強度出現(xiàn)明顯提升；引入的HfC 組元主要分布在纖維束間殘留的孔隙位置，HfC 在SiC 基體表面非均勻分布；HfC 組元的引入抑制了SiC 基體的晶粒尺寸的生長；在靜態(tài)氧化試驗中，添加HfC基體后，材料內(nèi)部纖維的完整性更好。