熱處理溫度對高導熱3D C/C復合材料性能的影響

阮家苗，李 紅，姚彧敏，楊 敏，任慕蘇，孫晉良

(上海大學 材料科學與工程學院 復合材料研究中心，上海 200444)

C/C復合材料是由碳纖維增強碳基體的復合材料[1-3]，具有低密度、高強度、高模量、良好的耐燒蝕及高溫特性，已被廣泛應用于固體火箭發動機噴管和飛機剎車副等航空航天領域[4-7]。同時，C/C復合材料導熱可設計性強，在高超聲速飛行器、大型計算機的CPU等方面具有廣闊的應用前景[8-9]。由于高超聲速飛行器在鄰近空間長時間飛行，產生大量熱，而電子元器件集成度提高，系統產生的熱量大幅度增長，所以解決散熱問題成為維持這些裝備穩定運行的關鍵。高導熱C/C復合材料能夠有效分散或者轉移飛行器及電子元器件超量的熱負荷[10-12]，用以改善熱防護系統和熱管理系統的可靠性[13-14]。近年來，研究者發現，C/C復合材料進行不同溫度高溫熱處理會對其導熱系數和力學性能有很大影響[15-16]。Liu等[17]以中間相瀝青基碳纖維為增強體，采用化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration, CVI)制備了高導熱1D C/C復合材料，結果表明，當熱處理溫度從1800 ℃升高到2450 ℃時，室溫下C/C復合材料的導熱系數從282 W/(m·K)增大至508 W/(m·K)。劉皓等[18]利用瀝青浸漬的致密方法制備了2D C/C復合材料，結果表明，熱處理后的材料彎曲強度及彎曲模量稍微下降。

為了探究不同高溫熱處理溫度對3D C/C復合材料性能的影響，本工作采用CVI與前驅體浸漬裂解的復合致密方式制得1.95 g/cm3的3D C/C復合材料，對其進行2350，2550，2850 ℃高溫熱處理，研究不同熱處理溫度對3D C/C復合材料微觀結構與形貌的影響。通過導熱系數、線膨脹系數測定，探究不同熱處理溫度對3D C/C復合材料熱物理性能的影響。通過三點彎曲實驗分析不同熱處理溫度對3D C/C復合材料彎曲性能的影響，并對3D C/C復合材料的彎曲斷裂機理進行探討。

1 實驗

1.1 樣品制備

本工作的三向碳纖維織物纖維總體積分數為42%。3D C/C復合材料預制體的XY向由中間相瀝青基碳纖維(mesophase pitch-based carbon fiber, MPCF)按0°/90°鋪層，Z向由聚丙烯腈基碳纖維(PAN based carbon fiber, PAN-CF)雙向穿刺制備得到。通過CVI法與前驅體浸漬裂解復合工藝對三向碳纖維織物進行致密化：首先以丙烯為碳源進行CVI，制得密度約為1.50 g/cm3的低密度3D C/C復合材料，再以糠酮樹脂為浸漬劑，采用前驅體浸漬裂解工藝對低密度3D C/C復合材料補充增密制得密度為1.95 g/cm3的3D C/C復合材料。最后對樣品分別進行2350，2550，2850 ℃高溫熱處理。

1.2 性能表征

石墨化度表征采用粉末試樣,X射線衍射光譜儀測定θ角，掃描范圍為5°～85°。石墨化度是依據Franklin模型，通過Mering和Maire公式計算所得，簡化為[19]：

(1)

式中：g為石墨化度，%；d(002)為(002)面的層間距，nm。

平均微晶尺寸Lc(002)的Scherrer公式為[20]:

(2)

式中：λ為X射線波長，nm；β為半峰寬；θ(002)為(002)峰的衍射角。

使用JSM-6700F掃描電鏡觀察試樣的微觀形貌。

采用非穩態法計算導熱系數：

λ=α·ρ·Cp

(3)

式中：λ為導熱系數，W/(m·K)；α為熱擴散系數，cm2/s；ρ為試樣密度，g/cm3；Cp為比熱容，J/(g·K)。

熱擴散系數由超高溫熱導儀LFA427測得，樣品測試尺寸為φ12.7 mm×4 mm。測試溫度為25，200，400，600，800，1000，1200，1400，1600，1800 ℃，每個溫度點測試3次，取平均值，測試方向為XY向(平行于PAN-CF軸向)和Z向(平行于MPCF軸向)；線膨脹系數通過Linseis L75VS1600C熱膨脹儀進行測試。測試標準為GJB 332A-2004《固體材料線膨脹系數測試方法》，樣品尺寸為φ6 mm×10 mm，在惰性氣體N2保護下測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍250～1400 ℃，測試方向為XY向；參照三向纖維增強復合材料彎曲性能實驗方法，在MTS-CMT-4204萬能試驗機上進行室溫彎曲性能測試。樣品測試尺寸為35 mm×4 mm×3 mm，測試方向為Z向。

2 結果與討論

2.1 熱處理溫度對3D C/C復合材料微觀結構與形貌的影響

圖1為3D C/C復合材料2350，2550，2850 ℃高溫熱處理后的MPCF與熱解碳(pyric carbon, PyC)的微觀形貌。從圖1((a-1)，(b-1)，(c-1))可以看出，MPCF呈輻射狀結構，其內部石墨片層結構規整，具有較高的導熱性能，隨著熱處理溫度的升高，石墨片層結構更加明顯；在2850 ℃高溫熱處理后，MPCF石墨片層結構的生長更加完善。據報道[21]，碳纖維的熱導率與其定向排列的石墨層片和完美的石墨晶體的三維結構密切相關。因此，可以推斷在2550 ℃和2850 ℃高溫熱處理后，MPCF沿纖維軸具有更高的熱導率。由圖1((a-2)，(b-2)，(c-2))可知，隨熱處理溫度的升高，均勻包裹在碳纖維周圍的PyC層片排列的有序度提高，且層片之間排列更加緊密。

圖1 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料的微觀形貌(a)2350 ℃；(b)2550 ℃；(c)2850 ℃；(1)MPCF；(2)PyCFig.1 Micro morphologies of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures(a)2350 ℃；(b)2550 ℃；(c)2850 ℃；(1)MPCF；(2)PyC

為了進一步探究3D C/C復合材料的微觀結構隨不同熱處理溫度的變化，通過XRD直觀表征(002)峰變化趨勢，如圖2所示。可以看出，隨著熱處理溫度的升高，3D C/C復合材料的(002)峰強度逐漸減小。從局部放大圖可以看出，對稱(002)峰右移，意味著石墨的層間距d(002)減小，即材料的石墨層間距更加接近理想石墨的層間距，石墨化程度提高。3D C/C復合材料的(002)峰峰寬變窄，表明3D C/C復合材料的結晶度提高，微晶尺寸增大。隨熱處理溫度升高，C/C復合材料實現了碳原子在網平面上由ABCABC…平行堆積向ABAB…規則堆積轉變，即實現3D C/C復合材料由亂層結構向理想晶體結構的轉變。在圖2的基礎上計算出2350，2550，2850 ℃熱處理的3D C/C復合材料的微觀結構參數d(002)，Lc，g，如表1所示。可知，隨著熱處理溫度的升高，材料的層間距d(002)減小，微晶尺寸Lc增大，材料的石墨化度g提高。經過2850 ℃高溫熱處理后，3D C/C復合材料的石墨化度高達92%。

圖2 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures

表1 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料的微觀結構參數Table 1 Microstructure parameters of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures

2.2 熱處理溫度對3D C/C復合材料導熱系數的影響

圖3為不同熱處理溫度的3D C/C復合材料的導熱系數。可以看出，在室溫下，不同熱處理溫度的3D C/C復合材料的XY向導熱系數在160～200 W/(m·K)區間，表現出良好的高導熱性。同一測試溫度點下，3D C/C復合材料XY向與Z向的導熱系數均隨著熱處理溫度的升高而增大。經過2850 ℃熱處理后，3D C/C復合材料XY向與Z向的導熱系數顯著增大。造成這一結果的原因是，3D C/C復合材料在經過2850 ℃的高溫熱處理后，微晶尺寸Lc的值增大明顯，在熱傳導過程中，聲子之間的碰撞減少，從而使得熱能在聲子間傳導時的散射減少；同時，由于材料整體結構的有序性提高，石墨化程度增強，可供材料熱傳導的連續石墨片層含量提高，熱傳導在晶界和缺陷處的能量散射減小。

圖3 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料的導熱系數 (a)XY向；(b)Z向Fig.3 Thermal conductivity of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures(a)XY-direction;(b)Z-direction

3D C/C復合材料XY向導熱系數和Z向導熱系數均隨著測試溫度的升高逐漸減小，主要因為，隨著測試溫度的升高，熱傳導過程中聲子與聲子、缺陷、晶界的碰撞加劇，從而導致能量散射加快，熱能損失嚴重。

2.3 熱處理溫度對3D C/C復合材料線膨脹系數的影響

圖4為不同熱處理溫度的3D C/C復合材料XY向的線膨脹系數α隨測試溫度的變化曲線。可以看出，隨著測試溫度的升高，3D C/C復合材料XY向線膨脹系數呈略微增大的趨勢。對于同一測試溫度點，隨著熱處理溫度的升高，材料的線膨脹系數增大。測試溫度在250～1400 ℃溫度區間時，不同熱處理溫度后的3D C/C復合材料XY向線膨脹系數均在-1×10-6～2×10-6℃-1之間，表現出良好的“零膨脹性”，表明材料在高溫下仍具有良好的尺寸穩定性。

圖4 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料XY向的線膨脹系數曲線Fig.4 Linear expansion coefficient curves of 3D C/C composites in XY-direction with different heat treatment temperatures

2.4 熱處理溫度對3D C/C復合材料彎曲性能的影響

表2是3D C/C復合材料不同熱處理溫度后的彎曲性能。可以看出，材料的彎曲強度和彎曲模量隨著熱處理溫度的升高而降低。2350 ℃熱處理后的3D C/C復合材料的彎曲強度和彎曲模量分別是2850 ℃熱處理后彎曲強度和彎曲模量的1.41倍和1.59倍。圖5為不同熱處理溫度后3D C/C復合材料Z向的應力-應變曲線。可以看出，3種不同熱處理溫度后的彎曲斷裂模式近乎相同。在載荷上升階段，應力和應變均近似呈線性關系，隨著載荷的增加，線性關系逐漸變為非線性關系，當材料達到最大應力后，應力隨著應變的增加呈“階梯性”的緩慢降低。借助三點彎曲實驗后的實物圖也可以看出，3種不同熱處理溫度后的材料，在彎曲斷裂破壞過程中，均表現為典型的“假塑性”斷裂特征。

表2 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料的彎曲性能Table 2 Bending properties of 3D C/C composites with different heat treatment temperatures

圖5 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料Z向的應力-應變曲線Fig.5 Z-direction stress-strain curves of 3D C/C composites wih different heat treatment temperatures

圖6為不同熱處理溫度后3D C/C復合材料三點彎曲實驗后的實物圖和SEM斷口形貌圖。從圖6(b)可以看出，經過2350 ℃溫度熱處理后，材料的斷口臺階小而密集，有幾根纖維拔出。經過2550 ℃溫度熱處理后，材料的斷口臺階較高且臺階數較多，有部分纖維拔出(圖6(c))。而經過2850 ℃熱處理的材料的斷裂臺階不僅高，而且在彎曲斷口處存在大量長纖維拔出(圖6(d))。

結合表2與圖6(b)～(d)分析可知，隨著熱處理溫度的升高，碳纖維與基體碳的界面結合減弱。在載荷作用下，裂紋在碳纖維與基體碳的界面處沿著纖維方向擴展，當載荷達到碳纖維的斷裂強度，碳纖維斷裂并拔出。因此，在SEM斷口形貌圖上主要表現為階梯狀的斷裂面以及纖維拔出(圖6(b)～(d))。隨著熱處理溫度的升高，碳纖維和碳基體的界面結合減弱，導致復合材料的彎曲強度和彎曲模量降低(表2)。

圖6 不同熱處理溫度下3D C/C復合材料Z向的彎曲實物圖和SEM斷口形貌(a)彎曲實物圖；(b)～(d)2350,2550,2850 ℃的SEM斷口形貌Fig.6 Z-direction bending physical image and SEM fracture topographies of the 3D C/C composite with different heat treatment temperatures(a)bending physical image;(b)-(d)SEM fracture topographies at 2350,2550,2850 ℃

3 結論

(1)采用CVI與前驅體浸漬裂解復合工藝，致密化后得到密度為1.95 g/cm3的高導熱3D C/C復合材料。經過2350，2550，2850 ℃的高溫熱處理，發現隨著熱處理溫度的升高，試樣的MPCF微觀形貌呈現出更加明顯的石墨片層結構，石墨化度提高；均勻包裹在碳纖維周圍的熱解碳片層排列的有序度提高，片層之間的排列更加緊密；高導熱3D C/C復合材料的層間距d(002)減小，微晶尺寸Lc增大，且材料在2850 ℃的高溫熱處理后，石墨化度g高達92%。

(2)隨著熱處理溫度的升高，高導熱3D C/C復合材料的XY向和Z向導熱系數都逐漸增大，且XY向導熱系數遠遠大于Z向。隨著熱處理溫度的升高，XY向線膨脹系數略微增大，但在測試溫度250～1400 ℃之間，不同熱處理溫度后的3D C/C復合材料XY向線膨脹系數均在-1×10-6～2×10-6℃-1之間，表現出良好的“零膨脹”性。

(3)2350 ℃時的彎曲強度和彎曲模量都較高，材料的斷口臺階小而密集，并有少數幾根纖維拔出；隨著熱處理溫度的進一步升高，彎曲強度和彎曲模量降低，在2550 ℃時，彎曲斷口處開始有部分纖維拔出；在2850 ℃時，斷裂面出現大量長纖維拔出，彎曲強度和彎曲模量最低。3種不同熱處理溫度后的斷裂均表現出“假塑性”斷裂特征。