三頻復合超聲強化酯交換合成蔗糖單月桂酸酯工藝

徐勇士，陶加明，董明英，閆雨潔，周昊，李大成，杭方學1,

(1.廣西大學 糖業及綜合利用教育部工程研究中心，廣西 南寧 530004；2.廣西制糖學會，廣西 南寧 530004；3.廣西百桂堂食品科技有限公司，廣西 貴港 537121；4.廣西大學 輕工與食品工程學院，廣西 南寧 530004)

蔗糖酯是一種表面活性劑，廣泛應用于食品、日用化工、醫藥等領域[1-5]，通常采用微乳化法[6]、溶劑法[7]、無溶劑法[8-10]和酶法[11-12]合成，存在或多或少的問題。

超聲具有降低反應溫度、加速化學反應和提高產率等優點[13]。李俊華[14]在45 kHz超聲輻照下合成蔗糖酯，產率可達92.2%，并且超聲作用下的產率明顯高于機械攪拌。李凱[15]采用雙頻超聲強化合成蔗糖酯，單酯產率達87.99%。現有研究主要集中在單頻和雙頻超聲對反應的影響，三頻復合超聲對化學反應的增強效應更加顯著[16]，本實驗探討三頻復合超聲條件下合成蔗糖單月桂酸酯的工藝，以期為蔗糖酯的合成以及超聲化學反應器設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蔗糖、無水碳酸鉀、二甲基亞砜、乳酸、無水乙醇、月桂酸甲酯、蔗糖單月桂酸酯均為分析純；甲醇,色譜純。

KQ-500DE數控超聲波清洗儀；SHB-Ⅲ 型循環水式真空泵；DC-2020 節能型智能恒溫槽；AL204 電子天平；Huihong3118A 聲強測量儀；Waters2695 高效液相色譜儀；Waters2424 蒸發光散射器。

1.2 超聲反應器的組裝

超聲反應器主體由槽式超聲裝置構成，在反應器內壁放置不同頻率的振板式超聲發生器，組成復合超聲場化學反應器；槽式超聲裝置在底部設置有頻率為20,33,53 kHz的超聲發生器，板式超聲發生器頻率為20,28,40,60,100 kHz，聲強為1.04 W/cm2；雙頻復合超聲場的組合方式為X+Z，三頻復合超聲場的組合方式為X+Z+Y。

1.3 蔗糖月桂酸酯的制備

準確稱取蔗糖3.423 g，放入100 mL三角瓶中，加入二甲基亞砜溶解。加入適量無水碳酸鉀和月桂酸甲酯，置于超聲場中，控制真空度11 kPa，在一定溫度條件下進行反應。反應結束后，加入適量乳酸鈍化催化劑，冷卻至5 ℃，終止反應。使用乙醇/水溶液(v/v=80/20)稀釋，定容至50 mL，0.45 μm微孔濾膜過濾，蔗糖單月桂酸酯含量參照文獻[17]中HPLC-ELSD方法測定,產率按下列公式計算：

蔗糖單月桂酸酯產率=

2 結果與討論

2.1 三頻超聲場中酯交換合成蔗糖單月桂酸酯單 因素實驗

2.1.1 超聲場中頻率組合對合成蔗糖單月桂酸酯的影響 結果見圖1。

由圖1可知，在53，40，28，20 kHz四個單頻超聲場中，呈現出了超聲頻率越低，單酯產率越高的現象，這可能是由于超聲化學反應主要與超聲空化效應有關，而超聲空化效應與超聲頻率密切相關，頻率增高，超聲稀疏相變得很短，無法產生空化泡，或者即使形成空化泡，但是由于正壓相時間很短，形成的空化泡也來不及完成瞬態崩潰，空化效應很難發生。雙頻復合超聲的單酯產率高于單頻超聲最大值，三頻復合超聲的單酯產率又整體高于雙頻超聲，這可能是由于以下兩個原因引起的:一是復合超聲增強介質的機械擾動，增大反應微單元的振動振幅，增大了傳質表面積；二是復合超聲增加了溶液中的空化泡數量，空化崩潰次數更多，產生的崩潰更強烈，空化效應增強[18-19]。在三頻復合超聲場中，53+20+40 kHz三頻組合的蔗糖單月桂酸酯產率最高，為87.50%。所以選取53+20+40 kHz三頻復合超聲做進一步研究。

2.1.2 三頻超聲場中反應時間對蔗糖單月桂酸酯產率的影響 圖2是20+40+53 kHz三頻復合超聲場中反應時間對蔗糖單月桂酸酯產率的影響。

由圖2可知，單酯產率隨著反應時間的延長而增大，在150 min達到最大值87.55%，隨后單酯產率呈現略有下降的趨勢,這可能是由于反應150 min，月桂酸甲酯已經完全消耗，隨后發生了皂化作用等副反應，導致了甲酯產率的降低。所以，53+20+40 kHz三頻復合超聲場中合成蔗糖單月桂酸酯的最佳反應時間為150 min。

2.1.3 三頻超聲場中糖酯摩爾比對蔗糖單月桂酸酯產率的影響 結果見圖3。

由圖3可知，糖酯摩爾比越大，單酯產率越高，糖酯摩爾比為6∶1時，單酯產率達到最大值85.01%。這是由于在糖酯摩爾比在較小范圍內時，隨著糖酯摩爾比的增大，反應體系中月桂酸酯相對含量越小，蔗糖雙酯和多酯較難生成，單酯產率增加；糖酯摩爾比大于6∶1后，單酯產率降低，可能是由于反應體系中蔗糖含量相對過高，體系粘度大，不利于傳質作用，月桂酸酯相對含量又較低，反應物之間難以充分接觸發生反應，導致單酯產率低。綜上可知，53+20+40 kHz三頻復合超聲場中合成蔗糖單月桂酸酯應控制在糖酯摩爾比值6∶1較宜。

2.1.4 三頻超聲場中催化劑用量對蔗糖單月桂酸酯產率的影響 結果見圖4。

由圖4可知，隨著催化劑用量的增加，單酯產率呈先上升后下降的趨勢，在催化劑用量12%時，單酯產率達到最大值85.33%。這是由于催化劑用量在較低濃度范圍內時，隨著催化劑用量的增加，催化劑與蔗糖反應生成更多蔗糖負離子，攻擊月桂酸甲酯的羰基碳引發反應，從而提高反應效率[20]，促進單酯產率增加；而當催化劑用量過大時，引起皂化反應，導致單酯產率降低。故選擇催化劑用量為12%。

2.1.5 三頻超聲場中反應溫度對蔗糖單月桂酸酯產率的影響 圖5為不同反應溫度條件下蔗糖單月桂酸酯產率變化情況。

由圖5可知，單酯產率隨著溫度的升高而增加，在75 ℃達到最大值85.32%，當溫度超過75 ℃，單酯產率呈現出下降趨勢，可能是以下兩個方面的原因造成的:一是高溫促進了皂化反應、焦糖反應等副反應;二是溫度過高，空化效應強度減弱。所以，選擇反應溫度為75 ℃。

2.2 響應面實驗結果

2.2.1 響應面實驗設計 由單因素實驗結果可知，在53+20+40 kHz三頻超聲場中反應150 mim，月桂酸甲酯基本完全反應，單酯產率最大，故響應面實驗反應時間定為150 min。根據Box-Benhnken實驗設計原理，選取糖酯摩爾比，催化劑用量及反應溫度3個影響因素，以單酯產率為響應值，做三頻復合超聲場酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的3因素3水平響應面實驗，因素與水平見表1，結果見表2。

表1 響應面實驗因素與水平表Table 1 Factors and levels of the response surface method

表2 響應面實驗結果Table 2 Experimental results for response surface analysis

表3 回歸模型的方差分析和顯著性分析Table 3 Variance analysis and significance analysis of the regression model

模型的一次項A、C的P值<0.01，對響應值Y具有極顯著影響，模型的一次項B的P值<0.05，對響應值Y具有顯著影響；交互項AB、AC、BC的P值均>0.05，影響均不顯著；二次項A2、B2、C2的P值均<0.01，都對響應值Y具有極顯著影響；均方值越大，表明對實驗指標的影響越大，實驗3個因素對響應值的影響程度為A>C>B，即糖酯摩爾>溫度>催化劑用量。

2.2.3 驗證實驗 由二次回歸模型計算可知，單酯產率的理論最大值為90.59%，相對應的工藝條件為：糖酯摩爾比6.35∶1，催化劑用量為12.42%，反應溫度為76.8 ℃，考慮到實際操作的便利性，將反應條件設定為糖酯摩爾比6.4∶1，催化劑用量為12.4%，反應溫度為77 ℃。在此條件下進行3次平行驗證實驗，測得的平均蔗糖單月桂酸酯為90.05%，預測值與實際值的擬合性較好。

3 結論

三頻復合超聲場酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的產率相比于二頻和單頻超聲場得到了明顯提高；在三頻復合超聲場中，53+20+40 kHz三頻組合的單酯產率最高；三頻超聲場中反應時間對酯交換合成蔗糖單月桂酸酯影響較大，在反應時間150 min時產率最高。因素對單酯產率的影響程度為糖酯摩爾>溫度>催化劑用量，53+20+40 kHz三頻復合超聲場酯交換合成蔗糖單月桂酸酯的最佳工藝條件為：糖酯摩爾比6.4∶1，催化劑用量12.4%和反應溫度77 ℃，反應時間150 min。在此條件下，蔗糖單月桂酸酯產率為90.05%。