Ce-Mn/Al2O3復合催化劑的制備及其在工業廢水的應用研究

劉曉靜，王曉磊，康夢遠，陳金杰，王偉燕，安少鋒，韓墨菲，馬子川

(1.河北師范大學 化學與材料科學學院，河北 石家莊 050024；2.秦皇島天大環保研究院有限公司，河北 秦皇島 066000； 3.嘉誠環保工程有限公司 河北省污水治理與水體修復工程研究中心，河北 石家莊 050031)

近年來，我國工業化發展迅猛，污水排放量有所增加，水污染問題日益嚴重[1]。因此,去除工業廢水中難降解有機污染物一直是該領域的研究熱點[2]。臭氧處理工業廢水時存在投加量大、利用效率低等問題[3-4]，加入催化劑后可以解決這一問題。目前常用的催化劑載體有活性炭、Al2O3球、陶粒等。相較而言，Al2O3球具有比表面積大、容易吸附等優點。多篇文獻報道Mn、Ce金屬氧化物是高效的臭氧催化活性組分[5]。本研究以Al2O3為載體，采用二次浸漬焙燒法制備Mn-Ce復合物的催化劑，探究了不同金屬負載量、鈰錳摩爾比等對催化性能的影響，對其進行工業應用，為工程設計提供依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

實驗用水：本實驗所用的廢水均取自沙河某工業園區污水處理廠二沉池出水，顏色為褐色。具體水質：COD 70～200 mg/L，pH 7～8；SS≤10。

活性氧化鋁；硝酸錳[Mn(NO3)2]、硝酸鈰[Ce(NO3)2]均為分析純。

DHG-9013A型鼓風干燥箱；JJ-1B型恒速攪拌器；SXL-1008T型程控箱式電爐；7F-3B制氧機；臭氧發生器；UV-200T型臺式臭氧濃度檢測儀；5B-3C型化學需氧量(COD)快速測定儀。

1.2 催化劑的制備

Al2O3載體預處理：①自來水反復清洗Al2O3載體，至洗去表面的浮渣，再用蒸餾水清洗1～2次；②清洗好的Al2O3于105 ℃烘箱中烘干2 h備用。

Mn-Ce催化劑制備：①移取適量的硝酸錳溶液于燒杯中，加入蒸餾水稀釋攪拌混合。②稱取350 g(過量)預處理后的Al2O3載體于1 000 mL的燒杯中，將上述混合溶液緩慢加入到載體中，使用槳葉攪拌器進行間歇攪拌8 h后，棄去多余的液體，涼至半干，于105 ℃烘箱中烘干3 h，待燒。③將烘干后的載體裝入坩堝中煅燒。④將負載錳的催化劑冷卻后取出加入到配制好的硝酸鈰溶液中，重復步驟②～③，待冷卻后取出，用蒸餾水洗滌3～4遍，烘干陳化24 h后使用。

1.3 臭氧催化氧化實驗

實驗裝置由3個獨立單元通過管路閥門連接組成，反應流程如下：制氧機制備獲得的氧氣(純度93%)經過臭氧發生器轉化為高濃度臭氧，再通過管路進入主體材質為有機玻璃的圓柱形臭氧反應器，臭氧反應器底部裝有曝氣盤，頂部設有氣孔排出反應氣體至裝有水的錐形瓶。該裝置設有上、中、下3個取樣口用于取樣檢測該反應器高度為1 m，直徑0.06 m，實驗水樣與催化劑總高度為0.46 m,其中催化劑占反應高度的30%。將1 L水樣倒入反應器中，加入催化劑，吸附30 min后通臭氧進行反應，反應時間60 min。每組實驗過程中取樣頻次為間隔10 min取樣10 mL，待取樣完畢進行COD測定。

2 結果與討論

2.1 載體對催化氧化的影響

為了探究臭氧、Al2O3載體對工業廢水的影響，在臭氧投流量為0.5 L/min、反應時間為60 min的條件下，進行了單獨O3、O3+玻璃填料、O3+Al2O3的催化氧化對照實驗，結果見圖2。

由圖2可知，在反應前20 min，O3+Al2O3實驗、O3+玻璃填料實驗的COD的去除率均高于單獨O3條件，主要是因為：填充載體后臭氧反應接觸面積和時間以及反應高度均有所增加，同時填料具有切割氣泡的功能，使得臭氧利用率得到提升。其中O3+Al2O3實驗的COD去除速率高于O3+玻璃填料實驗，這主要是因為Al2O3具有吸附性能，能夠吸附廢水中的一些可溶性物質，導致COD降低。為了驗證上述原因，對Al2O3和玻璃填料進行了吸附實驗，其結果見表1。

表1 載體吸附實驗結果Table 1 The test results of carrier adsorption

由表1可知，Al2O3確實具有吸附性能，因此，后期實驗過程中Al2O3載體均吸附30 min后，進行實驗。隨著反應進行到30 min后，3組催化氧化對工業廢水COD去除的影響效果接近，后期以Al2O3載體進行催化劑制備，故以臭氧+Al2O3實驗結果作為實驗空白組。

2.2 負載量對催化活性的影響

圖3為臭氧流量0.5 L/min，焙燒溫度500 ℃，焙燒時間2 h，反應時間為60 min條件下，考察不同負載量(0.1%，0.5%，1%，2%)對工業廢水COD去除率隨時間的影響。

由圖3可知,隨著負載量的增加，COD去除率先增加后減小，當負載量為1%時，催化劑的催化效果最好，COD的最高去除率為82.5%，比單純的O3+Al2O3催化過程提高了17.0%。當負載量0.1%,0.5%時，催化劑表面的活性位點少，單位時間內促進臭氧降解工業廢水中的COD分子的數量有限，導致催化劑的催化效果不好[6]。然而當負載量增加至2%時，這可能是因為負載錳過多堵塞了Al2O3載體的部分孔徑，降低了催化劑的吸附性能同時減少了與水的接觸面積[7],因此選擇1%為最佳負載量。

為了降低臭氧的損失，增加臭氧利用效率，降低臭氧流量至0.3 mg/L，對負載量1%下的催化劑進行了催化氧化實驗，結果見表2。

表2 不同臭氧流量對實驗影響Table 2 Effect of different ozone flow rates on the test

去除單位COD消耗的臭氧量，反映出臭氧去除COD的效率。由表2可知，在1 L工業廢水，反應60 min時，臭氧流量為0.5 L/min，經計算[臭氧投加量=臭氧流量×(臭氧進氣濃度-臭氧尾氣濃度)×時間/1 L]臭氧投加量為126 mg/L，COD由85.1 mg/L降低至14.9 mg/L，由此可知，消耗1 g COD所需的臭氧量為1.79 g；而臭氧流量為0.25 L/min，經計算臭氧投加量為48.6 mg/L，消耗1 g COD所需的臭氧量為0.98 g。因此，去除1 g COD的臭氧投加量節約了45.2%。降低臭氧投加量，COD的去除效率增加。后續考察以臭氧流量0.3 mg/L進行實驗。

2.3 Ce/Mn摩爾比對臭氧催化氧化的影響

本研究在負載量1%的基礎上引入少量稀有元素Ce，形成Ce-Mn負載量1%的復合催化劑，在焙燒溫度500 ℃，焙燒時間2 h的條件下，考察不同鈰錳比(0∶10，1∶9，2∶8，3∶7)對工業廢水COD去除的影響。

由圖4可知，隨著Ce/Mn比的增加，COD的去除率也逐步增加。反應進行到60 min時不同鈰錳比0/10，1/9，2/8，3/7的去除率分別為68.4%，69.6%，77.5%，70.8%，其中鈰錳比2/8實驗COD去除最高，比從單純活性Al2O3載體空白實驗COD去除效率提高29.8%，比單純Mn催化氧化實驗去除率提高9.1%，Ce的引入增加了催化劑的活性，與其獨特的儲氧功能和電子性質有關[8]。因此選擇鈰錳比2/8為最佳的配比。

2.4 焙燒溫度對臭氧催化氧化的影響

為了探究焙燒溫度對催化氧化性能的影響，在負載量1%、鈰錳比2/8、焙燒時間2 h的條件下進行研究，結果見圖5。

由圖5可知，隨著焙燒溫度的增加，催化劑的活性增加，COD去除率增加，到500 ℃時，COD的去除速率最快，其去除速率可達到71.4%；當溫度繼續增加，COD的去除速率反而降低，這可能是因為不同溫度下的金屬氧化物的晶型不同，造成催化劑的活性不同，對催化臭氧化的影響也就不同[9]，因此，選擇焙燒溫度為500 ℃。

綜上，在金屬負載量1%、鈰錳摩爾比2/8、焙燒溫度500 ℃的條件下，催化劑的催化活性最高。

2.5 催化劑的表征

對上述制備的催化劑Al2O3進行XRD表征，其結果見圖6。

由圖6可知，在2θ為37.7，45.9，67.2°處對應著γ-Al2O3的特征峰，與標準卡片PDF29-0063基本一致。在催化劑中未檢測出Mn、Ce的特征峰，說明雙金屬催化劑在Al2O3表面的分散性良好，或是金屬氧化物的表面含量太低[10]。

為了考察金屬是否負載在載體表面，對最佳條件下的催化劑進行了BET表征,結果見表3。

表3 催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 3 Specific surface area,pore volume and pore size of the catalyst

由表3可知，Ce/Mn-Al2O3催化劑的比表面積小于Al2O3本身，這可能一方面由于金屬載于載體表面和孔道之中，導致載體部分表面以及小孔孔道被覆蓋或堵塞[11]；而Ce/Mn-Al2O3催化劑的孔徑大于Al2O3本身這可能是在煅燒的過程中改變了催化劑內部的結構，導致內部孔的坍塌和重塑。較大的平均孔徑和孔容則能夠有利于傳質過程，可以促進催化反應的進行。

3 應用實例

灤縣某工業園區污水處理廠的處理量為6萬t/d，工藝處理流程見圖7，經過其自身處理系統后，廢水中COD的濃度不能達到排放標準，采用Ce/Mn-Al2O3催化劑，臭氧投加量30 mg/L，停留時間30 min，臭氧催化氧化該廢水。

表4為2020年1～10月臭氧催化氧化單元進出水的指標平均值。可見，出水水質完全達到《北京市地方標準》(DB 11/307—2013)B排放標準COD≤30 mg/L 。

表4 臭氧單元進出水水質Table 4 Ozone unit inlet and outlet water quality

4 結論

(1)負載量1%，鈰錳摩爾比為2/8，焙燒溫度500 ℃，臭氧流量為0.3 L/min時，催化臭氧化工業廢水的效果最好，在60 min時對COD的去除效率高達71.4%。

(2)使用Ce/Mn-Al2O3催化劑催化臭氧化灤縣某污水處理廠廢水，臭氧投加量30 mg/L，停留時間30 min，廢水中COD排放達到排放標準。