高效催化水解纖維素的固體酸特性及其影響因素的研究進展

黎鵬飛 薛俊程 董翠華 龐志強

摘要：本文綜述了固體酸催化水解纖維素的最新研究進展。基于固體酸的酸性位點和孔隙結構，研磨預處理和均勻水解可以作為提高固體酸水解纖維素效率的方法，分析了纖維素與固體酸之間的相互作用，對固體酸水解纖維素的發展前景進行了展望。

關鍵詞：固體酸;催化劑;纖維素;水解

中圖分類號：TQ352.78?? 文獻標識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.013

Research Progress on Properties and Influence Factors of Solid Acids with High Catalytic Activity on Cellulose Hydrolysis

LI Pengfei1?? XUE Juncheng1?? DONG Cuihua1，2?? PANG Zhiqiang1，*

（1. State Key Lab ofBio-based Material and Green Papermaking，Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences），Jinan， Shandong Province，250353;2. School ofLight Industry Science and Engineering，Qilu University of Technology（Shandong Academy of Sciences），Jinan，Shandong Province，250353）

（*E-mail ：zhiqiang8505@126. com）

Abstract ：The latest research advances on catalytic hydrolysis of cellulose using solid acid were reviewed in this paper . Based on the acidic site and pore structure of solid acids，the cellulose hydrolysis effiency could be improved by the abrasive pre-treatment and uniform hydroly? sis. The interactions between cellulose and solid acids were analyzed，and the prospects of cellulose hydrolysis using solid acids were dis ? cussed.

Key words ：solid acids;catalyst;cellulose;hydrolysis

隨著社會發展，化石能源短缺問題日益突出，基于可再生木質纖維素的燃料和生物化學品的發展有望減少人類對傳統化石資源的依賴和溫室氣體的排放，并提高能源安全[1]。木質纖維中的纖維素可水解為葡萄糖，進一步轉化為有價值的下游化學品（如糠醛、5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸）和可再生生物燃料（如生物乙醇、生物丁醇和碳氫化合物）[2]。

纖維素通過酸或酶（纖維素酶）的催化水解作用裂解糖單元之間的β-1，4糖苷鍵以生產葡萄糖[3-4]。然而，纖維素的晶體結構和纖維素分子間致密的氫鍵網絡（如圖1所示）使之不溶于水和大多數有機溶劑，化學反應性差[5]。此外，纖維素被半纖維素和木質素包裹在木質纖維中，進一步降低了反應可及性。因此，通過經濟有效地方法水解木質纖維素中的纖維素以生產葡萄糖是具有挑戰性的，也是基于糖平臺的生物精煉的工業化技術瓶頸[6]。

酶（纖維素酶）和均相Br?nsted酸（如硫酸和鹽酸）是水解纖維素最常用的催化劑[7]。然而，纖維素酶生產成本高且難回收，且酶水解需要進行高能耗和高成本的預處理以消除其結構頑固性[1];硫酸和鹽酸雖然成本較低，但存在不良降解、糖酸分離、設備腐蝕、酸回收和廢水處理困難等問題。因此，用于纖維素水解的固體酸催化劑受到越來越多的關注。

近20年來，人們在高性能固體酸催化劑合成、催化機理、提高纖維素水解的水熱穩定性和可回收性等方面取得了許多成就[8]。然而在成功應用于纖維素水解之前，固體酸仍有許多未知問題。用于催化的固體酸酸性位點、孔隙結構和與纖維素的相互作用是固體酸的關鍵結構特征和性質，對其水解纖維素的性能有重要影響。本文總結了固體酸高效催化纖維素水解的研究進展，分析了纖維素與固體酸之間的相互作用，并對固體酸水解纖維素的發展前景進行了展望。

1 固體酸分類及制備方法

1.1? 固體酸分類

固體酸是帶有表面酸性位點（ Lewis 酸或Br?nst? ed 酸位點）的固體框架結構酸，可用于纖維素的催化水解。固體酸具有可回收、腐蝕性小和對環境友好等優勢[9]。固體酸主要包括類型如表1所示[10]。

1.2? 制備方法

固體酸傳統制備方法有沉淀法、浸漬法、離子交換法、混合法及熱熔融法。沉淀法主要用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物或催化劑載體;混合法是將多種組分在機械作用下混合制備成多組分催化劑;離子交換法是將活性組分（通常是陽離子）與載體表面可交換的離子進行置換，再經洗滌、焙燒等處理得到金屬負載型催化劑，多用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑。

隨著對固體酸研究的不斷深入，也演變和發展了一些新的制備方法，比如化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法和微乳液法等。

2 固體酸的酸解機理

纖維素是由 D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵連接而成的長鏈多糖化合物，聚合度通常在100～20000之間，聚合度越高，β-1，4葡聚糖鏈之間的氫鍵作用越強，溶解性越差。酸解過程是將纖維素水解為寡糖或單糖，固體酸水解纖維素的原理與其他酸類似。首先，固體酸表面的酸性基團產生質子，質子隨機攻擊纖維素中的β-1，4糖苷鍵，纖維素發生水解生成纖維二糖;然后酸性基團使纖維二糖的β-1，4糖苷鍵發生斷裂，水解成葡萄糖[11]。不同固體酸的具體水解機理也不相同，以碳基固體酸水解纖維素為例： Kitano 等人[12]發現，一系列具有單一基團強Br?nsted固體酸催化劑不能成功水解水溶性β-1，4-葡聚糖，這是由于固體酸酸性位點不能分解葡聚糖的氫鍵和β-1，4-糖苷鍵。與之相反，無定形碳催化劑含有高密度的磺酸基、羧基和羥基，能有效水解長鏈β-1，4-葡聚糖，這歸因于磺酸基的強Br?nsted酸性位點、羥基和羧基提供有效吸附位點和無定形碳高可及性三者形成的協同效應。因此，碳基催化劑可隨機攻擊纖維素β-1，4-糖苷鍵產生葡萄糖，且沒有5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸等副產物生成。其他催化劑如負載型金屬催化劑，在固體酸的質子將纖維素水解為糖以后，在 H2存在下金屬催化劑還將其進一步轉化為糖醇。雜多酸在催化水解纖維素時，除了 H+參與水解反應切斷糖苷外，雜多陰離子可與中間體形成穩定配合物，降低反應活化能，提高反應效率，且其特殊的空間結構能促進纖維素無定形區選擇性水解。因此，固體酸的水解效率受到固體酸酸性位點及催化活性、吸附性能、孔隙結構和反應條件等因素的影響。

3催化纖維素水解固體酸的酸性位點

固體酸將纖維素水解為葡萄糖需要酸性位點。大多數固體酸帶有Br?nsted酸基團，如強磺酸（ SO3H）或弱羧酸（ COOH）。還有一些固體酸，如 H 型沸石和金屬氧化物，不僅具有強的Br?nsted酸性，而且有 Lewis酸性[13]。

3.1 SO3H基團和催化活性

SO3H 作為一種強酸基團，能在纖維素水解過程中為β-1，4糖苷鍵提供質子，聚合物基固體酸、無機固體酸和碳基固體酸都可使用 SO3H 作為強Br?nsted酸性位點[14]。Pang 等人[15]制備的磺化碳催化劑具有2.39 mmol/g 的總酸密度（ SO3H 密度0.63 mmol/g），能夠在150℃下、24 h 內將球磨纖維素水解成葡萄糖，水解效率為74.5%。固體酸的水解性能主要受2個方面影響：①SO3H 酸性位點越多，催化活性越高;② SO3H 基團的分布和位置會影響表面酸性位點活躍程度，內部 SO3H基團的可及性易受碳催化劑碳化條件的影響[16]。然而， SO3H 基團的強酸性可以催化葡萄糖脫水成5-羥甲基糠醛，并進一步分解成乙酰丙酸和甲酸。

3.2弱酸位基團和催化活性

僅含 COOH等弱酸位基團的固體酸和纖維素酶的弱酸基團都能催化水解纖維素的糖苷鍵。To等人[16]用羧酸、酚羥基和內酯基團官能化得到的中孔碳（總酸度2.2 mmol/g）顯示出水解 Avicel 纖維的良好能力，葡萄糖產率67.2%。此外，弱酸位還在纖維素底物對固體酸的吸附中起關鍵作用，這對于纖維素的有效水解是必不可少的，且含碳固體酸上的酚羥基與纖維素水解的葡萄糖產率間成非正比的相關性。

3.3 Br?nsted酸性位點的催化機理

與催化劑類型無關，β-1，4糖苷鍵的分解基本上是由酸（質子）催化的。例如，來自均質酸電離產生的質子或纖維素酶催化域中的弱酸位點都能夠催化纖維素水解。以纖維二糖為例，固體酸催化水解纖維素的機理如下[8]。

首先，固體酸接近并與纖維二糖碰撞，表面酸性位點攻擊β-1，4糖苷鍵的氧原子，形成共軛酸。隨后 C—O鍵斷裂，共軛酸分解釋放葡萄糖，形成氧碳離子中間體。快速結合水分子后，另一個葡萄糖和一個自由質子被釋放出來。水解液中的游離質子和固體酸繼續水解纖維素的β-1，4糖苷鍵。固體酸從分子鏈末端和任意位置隨機攻擊糖苷鍵，導致纖維素水解。固體酸和纖維素之間的初始接觸、分子間的親和力和水的存在對纖維素的有效水解是不可缺少的。

苯酚羥基（pKa=9.9）等弱酸位點的酸性不足以直接水解纖維素時，他們及含氧基團（如酮和內酯結構）的存在通過氫鍵提高固體酸對纖維素和低聚葡聚糖的親和力，在纖維素水解中表現協同效應[17]，從而對纖維素進行水解。弱酸位點與含氧基團并列相鄰時，協同效應更明顯，因為官能團可與β-1，4糖苷鍵的氧原子形成氫鍵，并增加相鄰 COOH 或 SO3H 酸性基團攻擊β-1，4糖苷鍵的能力。

3.4固體酸的其他催化位點

除了Br?nsted酸位點，研究了 Lewis酸位點對纖維素水解的影響。例如，鑭（Ⅲ）離子可以在水溶液中保持 Lewis 酸性。Seri 等人[18]報道氯化鑭（Ⅲ）在250℃有效催化纖維素水解，總水溶性產物在150 s 時達到最大產率（54.2%），但葡萄糖產率僅為5.8%，主要降解產物為5-羥甲基-2-呋喃甲醛（產率19.2%）。

固體酸的 Lewis酸位點也能夠裂解β-1，4糖苷鍵。因此，將 Lewis酸位點結合到固體酸增加總酸度以有效水解纖維素。Lewis 酸位點水解纖維素的潛在機理及其與Br?nsted酸位點在纖維素水解中的協同作用是未來研究的重點。

4固體酸的孔隙結構

4.1與水解性能的關系

固體酸水解纖維素的性能不僅與功能性酸位點有關，還與比表面積和多孔結構有關。研究發現，含 SO3H 的傳統 Amberlyst-15樹脂中雖然 SO3H 密度高達4.8 mmol/g，但對纖維素的水解性能卻比 SO3H密度為1.9 mmol/g 的碳材料差。其中一個重要原因是 Amber? lyst-15的比表面積僅為50 m2/g，主要為外部大孔。由于許多由天然聚合物碳化和磺化制備的碳固體酸（如糖、纖維素、淀粉和木質纖維素生物質）無孔結構， BET 比表面積低（通常小于5 m2/g），纖維素的催化水解性能效果較差[19-21]。相比之下，比表面積大的固體酸在纖維素水解中具有較高的催化活性[22-24]。Zhang等人[24]報道了酸密度相對較低（ SO3H密度0.44 mmol/g），但 BET 比表面積較高（762 m2/g）的磺化活性炭在150℃下、水解24 h 時獲得葡萄糖，產率為62.6%，優于酸密度高但比表面積低的纖維素衍生碳。

4.2? 介孔和微孔的作用

固體酸的多孔結構對纖維素大分子的催化水解起關鍵作用[25]。研究表明，固體酸介孔比微孔具有更高的催化活性，這可能與介孔的大比表面積和孔內酸性位點有關，更易與纖維素底物接觸，反應物和產物易于傳質[26-27]。Zhong 等人[27]發現介孔碳納米顆粒可以吸附高達30%的可溶性長鏈β-1，4葡聚糖，而缺乏內部介孔的石墨烯型碳納米粉末在類似條件下僅吸附不到1%的葡聚糖。后續研究進一步證實了介孔碳材料的內部孔隙對葡聚糖吸附的重要性，且葡聚糖吸附能力隨著暴露的碳介孔比表面積和中孔尺寸增大而增加，直徑5～8 ? 的微孔不易吸附葡聚糖[28]。

可溶性長鏈β-1，4葡聚糖可以快速吸附到沸石模板碳（ ZTC ）催化劑的直徑為10～15? 的微孔中，達 ZTC 質量的80%，并在180℃下處理3 h 后，吸附的葡聚糖水解率較高（73%）[29-30]。ZTC 表面引入的 COOH 可以使纖維素水解效率高達87%。盡管β-1，4葡聚糖的回轉半徑比微孔直徑大幾倍，但葡聚糖吸附發生在 ZTC 內部微孔內，而不是外表面。在擴散中觀察到類似的現象，柔性聚合物鏈通過構象變化進入多孔膜。與上述觀察相反的是，在多孔碳催化劑吸附和解聚葡聚糖方面，微孔可能比中孔具有功能優勢，這為設計和制造用于纖維素水解和轉化的多孔固體酸打開了新的途徑。

5 提高固體酸水解纖維素效率

盡管已經做了大量努力來提高固體酸對纖維素水解的催化活性，但大多數現有固體酸的性能仍不能與液體酸和纖維素酶相比。其原因在于固體酸對纖維素的親和力差和受限于纖維素的結晶結構[26]。

5.1? 固體酸對底物和中間產物的吸附特性

固體酸對底物和中間產物的吸附效果是不同的。Yabushita等人[29]在研究中發現碳和β-1，4葡聚糖間的親和力強于纖維素和β-1，4葡聚糖之間的親和力，因此可以在纖維素上剝離出葡聚糖鏈;Chung 等人[31]系統地研究了纖維二糖、纖維三糖和長鏈β-1，4葡聚糖在介孔碳納米顆粒（ MCN ）上的吸附，并證實 MCN 優先吸附長鏈葡聚糖，吸附自由能隨著葡聚糖鏈長度的增加而單調降低，且與氫鍵的強度相比，吸附自由能的降低相對較小。Dornath等人[32]在親本3DOm 碳和 SO3 H-3DOm 碳上也有同樣的發現，葡聚糖低聚物吸附量隨鏈長的增加而單調增加，同時發現葡聚糖低聚物長鏈在非晶態碳材料上的良好吸附使選擇性水解成為可能，可抑制Br?nsted酸催化的成型產物，如葡萄糖生成5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的副反應。

5.2? 輔助方法

5.2.1? 碾磨預處理

纖維素由于受到氫鍵和纖維素鏈間存在的緊密的軸向堆積的影響而產生高度結晶，難以被固體酸水解。Kobayashi 等人[33]受球磨纖維素代替微晶纖維素為固體酸底物可顯著提高水解效率[34]的啟發，開發了一種混合研磨技術，將纖維素和催化劑放在一起球磨，以增加固體酸催化劑和纖維素的接觸，通過硬氧化鋁球的沖擊將結晶纖維素粉碎成更小的無定形顆粒，并將無定形纖維素和含碳固體酸催化劑徹底混合。這種方法增強了纖維素和碳催化劑的物理接觸，纖維素轉化率達93%，缺點是能耗高、耗時長。

5.2.2? 均勻水解

為增強固體酸對纖維素的可及性，發現可以將纖維素在離子液體等纖維素溶劑中進行溶解后再被固體酸水解[35]。纖維素的溶解破壞了晶體結構，使β-1，4糖苷鍵易于水解。100℃下，磺化樹脂Amberlyst 15可在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽中將纖維素水解成纖維素低聚物[36]。然而離子液體會影響固體酸的催化活性，Amberlyst 15在離子液體中失活是由于 SO3 H 基團通過與離子液體陽離子進行離子交換而浸出。離子液體也可通過浸出金屬物影響金屬負載催化劑的催化活性。此外，在工業應用中，離子液體價格昂貴、難回收。

微波輻射能有效促進固體酸對纖維素的催化水解[37]。微波既可削弱和破壞纖維素鏈之間的氫鍵，又可增強纖維素和固體酸間的碰撞，促進纖維素的非均相水解。但由于能耗大，大規模工業應用仍有很多挑戰。

5.3? 改善纖維素和固體酸之間的相互作用

固體酸水解纖維素時，固體酸和底物之間的充分吸附和接觸至關重要，否則固體酸的活性酸性位點就不能接近糖苷鍵從而完成水解。目前有2種方法，一是改善纖維素與固體酸的物理接觸，如混合研磨;另一種方法是提高附著或結合纖維素的親和力來修飾固體酸[38]。氫鍵和 CH—π相互作用是固體酸吸附葡聚糖的2個重要機制。

5.3.1? 氫鍵結合

Kitano 等人[12]發現，含高密度 SO3 H 、COOH 和酚羥基的無定形碳基固體酸可以有效地吸附和水解可溶性長鏈β-1，4葡聚糖，而僅含有 SO3 H 基團的磺化樹脂由于其與葡聚糖之間缺乏密切的相互作用而不能水解葡聚糖。研究表明，酚羥基和 COOH 能夠吸附β-1，4葡聚糖（酚羥基是主要的吸附位點），而 SO3 H 不能。因此，碳催化劑中纖維素的糖苷鍵和羥基間形成的強極化的羥基氫鍵，是纖維素在碳上吸附的原因。這種氫鍵比纖維素的分子間和分子內氫鍵更強，纖維素的β-1，4糖苷鍵可以更好地與水解催化劑的酸性活性位點結合。因此，碳質固體酸的良好性能歸因于酚羥基和 COOH作為纖維素結合的吸附位點和強 SO3 H 基團作為纖維素水解的有效酸性位點間的協同作用。

5.3.2? CH—π相互作用

Kobayashi 等人[39]證明纖維素與含氧官能團的親水相互作用不是纖維素吸附的原因，軸向 CH 基團和碳石墨烯片的π電子之間的疏水相互作用是吸附的主要驅動力。Dornath等人[32]發現葡聚糖低聚物在三維有序介孔碳催化劑上的吸附是熱焓和熵增加的，吸附量隨葡聚糖鏈長的增加而增加。較長的葡聚糖低聚物在碳表面上具有更有效的堆積，因此較長葡聚糖的吸附量大于短葡聚糖低聚物和葡萄糖的吸附量。這些發現表明疏水作用而非親水作用是纖維素在碳催化劑上吸附的可能驅動力之一。此外，范德華力，包括纖維素鏈的軸向疏水 C—H 基團和碳結構的多芳香環中的π電子之間的 CH—π相互作用，對吸附驅動力有很大貢獻。CH—π相互作用類似于纖維素水解酶和纖維素之間的相互作用，其中纖維素酶通過疏水性芳香族氨基酸殘基組成的碳水化合物結合位點吸附在纖維素上。

5.3.3? 仿纖維素酶雙功能固體酸催化劑

由于固體酸和纖維素底物間的無效相互作用，固體酸水解纖維素通常需要很高的底物催化劑負載量。而纖維素酶在水解時非常活躍，因為纖維素酶有一個與纖維素表面結合的底物結合域和一個負責水解β-1，4糖苷鍵的催化結構域。為了改善固體酸和纖維素之間的相互結合，提出了纖維素仿生固體酸的概念，引入額外的纖維素結合基團，制備雙功能固體酸。Shuai 等人[40]制造了磺化氯甲基聚苯乙烯樹脂（ CP ），作為纖維素水解的雙官能固體酸（ CP-SO3 H ）。固體酸上的氯化物通過與纖維素的羥基形成氫鍵作為纖維素結合基團（ CBGs ），并促進纖維素內部氫鍵的斷裂，作為催化域的磺酸基（—SO3 H ）負責水解β-1，4糖苷鍵。由于 CP-SO3 H 的底物結合能力，在同等酸負載下，催化活性明顯高于硫酸和其他固體酸，在相對溫和的條件下（120℃， 10 h）水解纖維素效率高達93%。此外，纖維素水解的表觀活化能比硫酸低得多。這就是 CP-SO3 H 能夠在較低溫度下水解纖維素，避免或減少在高溫下發生的葡萄糖降解。

在固體酸中引入纖維素結合功能區，增強了纖維素和固體酸之間的相互結合，這是傳統單功能固體酸的主要局限性。為了進一步提高纖維素仿生固體酸的性能，應注意選擇更有效和穩定的纖維素結合基團，增加纖維素水解/結合位點的密度，操縱多孔結構，以及提高仿酶固體酸的可回收性。

6 固體酸水解與纖維素的結晶度和聚合度的關系

結晶度和聚合度是纖維素的重要特性，對纖維素的固體酸水解有重要的影響。固體酸催化水解纖維素的效率，一方面與固體酸本身的性質有關，如酸性位點密度、多孔結構和官能團的種類;另一方面，通過改變固體酸用量、水解溫度、研磨、微波輻射等措施可以改進反應性能。

Rinaldi 等人[41]研究了固體酸催化水解纖維素過程聚合度的變化，發現斷裂速率和催化劑量間存在線性相關性，且酸濃提高可加速纖維素的水解和5-羥甲基糠醛的形成。溫度也影響纖維素的水解速率，100℃下比80℃下的反應快100倍。Zhang 等人[42]發現結晶度和聚合度對纖維素酶水解有重要影響，木質纖維素的水解速率和結晶度間的反比例關系可表現在化學預處理和球磨段。

綜上所述，高的纖維素結晶度與聚合度相應需要強的固體酸酸解條件，固體酸酸解程度的增大相應會降低結晶度和聚合度。

7 固體酸回收

固體酸相較液體酸在回收方面具有一定優勢，有的固體酸本身就很容易從體系中分離出來。Jin等人[43]使用仿酶固體酸 A-15-Cl 在水介質中水解球磨微晶纖維素，并用80目篩輕易將 A-15-Cl 分離了出來，且回收利用5次催化性能仍保持在80%以上。Sug? anuma等人[14]報道，通過簡單的傾析從水解產物中回收了超過99%的碳催化劑，并且回收的催化劑在纖維素水解的25次重復使用后沒有顯示出活性降低。

對于不易分離固體酸可采用合成磁性固體酸等方法，如磁性磺化介孔二氧化硅（ Fe3 O4-SBA-SO3 H ）[44]，性能好，易回收，在水解纖維素時， 150℃下獲得50%的葡萄糖產率，另外當水解纖維二糖時，在 120℃下水解1 h ，葡萄糖產率高達96.0%，遠高于 H2 SO4，在第一次反應后， Fe3 O4-SBA-SO3 H 可以很容易地通過外部永磁體從反應混合物中分離出來重復使用，且沒有明顯的催化活性損失。

8 結論

纖維素水解固體酸催化劑的設計、制造和應用取得了重大進展。纖維素水解固體酸催化劑的設計主要針對催化活性、水熱穩定性、固體酸和纖維素間相互作用以及可回收性等方面展開研究。

制造具有高催化活性、高表面積、中孔和高密度酸位點的固體酸，進一步深化固體酸和纖維素間的相互作用的認識，如底物（纖維素）、中間體（低聚葡聚糖和纖維二糖）和產物（葡萄糖）在固體酸上的相對親和力和選擇性吸附，對于設計和制造底物親和性的固體酸，以增強纖維素和固體酸之間的相互作用具有重要作用。另外，合成水熱穩定且易于回收的固體酸用于纖維素水解，保護固體酸的 SO3 H 免受高溫浸出是一項具有挑戰性的工作。一種方法是在較低的溫度下水解纖維素，但需要較多的固體酸用量和較長的水解時間。具有超高催化活性的固體酸是解決這一問題的潛在方法。另一種方法是制造密度低于水固體酸，固體酸可以通過離心（從水解產物和殘余木質纖維素生物質（未水解的纖維素和木質素）中分離。磁性固體酸易于回收，但在酸性和水熱環境中的穩定性需要進一步提高。對于固體酸的再生，開發快速、簡便和廉價的再生固體酸的方法，如再磺化和離子交換，也成為了研究前景之一。

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（責任編輯：楊苗秀）