非均相光Fenton催化劑的研究現(xiàn)狀

陳娜麗，魏東明，孟雨霏，李大昀，陳婷，馮輝霞

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

Fenton氧化技術(shù)處理有機(jī)廢水的歷史由來已久。早在1894年，法國(guó)科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)，二價(jià)亞鐵離子(Fe2+)與雙氧水(H2O2)的配合使用能有效地氧化降解酒石酸。這是由于Fe2+與H2O2作用會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)羥基自由基(·OH)，·OH可以有效地氧化降解絕大多數(shù)有機(jī)污染物。根據(jù)使用催化劑存在形式的不同，F(xiàn)enton氧化技術(shù)分為均相Fenton氧化技術(shù)和非均相Fenton氧化技術(shù)。均相Fenton氧化技術(shù)存在H2O2利用率不高，試劑消耗量大；須維持較低的pH值(pH 2.5～3.5)；催化劑的催化活性較低，且會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵污泥，引起二次污染等問題[1-3]。非均相Fenton氧化技術(shù)中，氧化降解反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面的活性位點(diǎn)處，可一定程度克服均相Fenton氧化技術(shù)的不足，是最具發(fā)展前景的催化氧化技術(shù)之一[4-6]。但其催化劑的催化活性不理想，成本較高[7]。紫外/可見光的輻照可以提升非均相Fenton氧化技術(shù)的催化降解效率、降低成本。

催化劑的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)非均相光Fenton氧化技術(shù)中氧化活性種的產(chǎn)生及其對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解有重大的影響。詳細(xì)闡述了近年來非均相光Fenton氧化技術(shù)中使用的催化劑及其改性方法，并闡明改性對(duì)催化劑催化活性的影響機(jī)理。為非均相光Fenton催化劑的設(shè)計(jì)、發(fā)展提供思路。

1 非均相光Fenton催化劑

根據(jù)組成的不同，目前使用的非均相光Fenton催化劑大致可分為：含鐵金屬化合物、非鐵金屬化合物和非金屬化合物3種。

1.1 含鐵金屬化合物

含鐵金屬化合物可以通過光生e--h+對(duì)和Fenton反應(yīng)兩種途徑生成氧化活性種，通常具有較高的催化活性，是非均相光Fenton氧化技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛的一類催化劑。除了Fe2O3、Fe3O4等常見的鐵氧化物，研究人員發(fā)現(xiàn)鐵氧體、FeS2等也表現(xiàn)出光Fenton催化活性。

Gao等[9]采用模板法制備了CuFe2O4，用于光Fenton催化氧化降解磺胺甲惡唑，5次循環(huán)使用后其催化活性沒有明顯變化。王柯陽等[10]通過水熱法制備了BiFeO3催化劑，在500 W氙燈的照射下，反應(yīng)2 h，其對(duì)諾氟沙星的光Fenton催化降解率達(dá)到100%，降解過程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

FeS2具有適宜的帶隙寬度[11-12]，適當(dāng)?shù)妮d流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(100～1 000 nm)[13]，從而具備一定的光催化活性。Gallardo等[14]采用簡(jiǎn)單水熱法制備了FeS2納米棒。在紫外光(360 nm)的照射下，F(xiàn)eS2納米棒對(duì)亞甲基藍(lán)(MB130723)的光Fenton催化降解率可以達(dá)到95.0%。

1.2 非鐵金屬化合物

(1)

(2)

(3)

1.3 非金屬化合物

近年來，以C3N4為代表的非金屬化合物作為非均相光Fenton催化劑進(jìn)入研究人員的視野。與金屬化合物催化劑相比，C3N4的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，適于在中性pH環(huán)境中使用，同時(shí)具有較高的催化活性[18]。 Wang等[19]通過N2氣氛下熱解尿素制備了C3N4。在可見光輻照下pH值為7.21的光Fenton體系中反應(yīng)90 min時(shí)，其對(duì)亞甲基藍(lán)的光Fenton催化降解率為99.03%，催化降解速率常數(shù)為0.050 8 min-1，是無光照時(shí)的1.69倍。經(jīng)過5次重復(fù)使用后，C3N4仍表現(xiàn)出較高的催化活性。

除了上面涉及的催化劑之外，最近有學(xué)者將鐵離子與殼聚糖珠[20]、SiO2等[21]作用制備的材料、金屬-有機(jī)框架材料[22]用作非均相光Fenton氧化技術(shù)的催化劑，表現(xiàn)出了不錯(cuò)的光Fenton活性。

2 非均相光Fenton催化劑的改性

通常情況下，非均相光Fenton氧化技術(shù)以催化劑活性中心在紫外/可見光照射下產(chǎn)生的光生e--h+對(duì)通過反應(yīng)方程式(4)～(11)[23-25]活化O2、H2O2和H2O等分子形成氧化活性種，進(jìn)而氧化降解有機(jī)污染物。

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

由式(4)～(11)可知,在紫外/可見光的輻照下，催化劑活性中心產(chǎn)生的光生e-和h+擴(kuò)散到其表面并與其上的O2、H2O2和H2O反應(yīng)后產(chǎn)生氧化活性種，可以進(jìn)一步氧化降解有機(jī)污染物。但一些催化劑比表面積小，活性中心暴露不充分，光生e--h+對(duì)的擴(kuò)散路程短、易復(fù)合[26-27]，這些致使其催化活性不夠理想。通過催化劑微觀結(jié)構(gòu)、形貌的調(diào)控、與其他材料復(fù)合等可以抑制光生e--h+對(duì)的復(fù)合，提升其光Fenton催化活性。

2.1 微觀結(jié)構(gòu)、形貌的調(diào)控

催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、形貌不同，其比表面積、催化活性中心的暴露程度及對(duì)光的吸收、光生e--h+對(duì)的產(chǎn)生和分離能力不同，催化活性各異。Zhu等[28]采用水熱法制備了多面體結(jié)構(gòu)的Fe3O4納米顆粒，光Fenton體系中反應(yīng)60 min時(shí)其對(duì)四環(huán)素的催化降解率達(dá)96.7%，高于球形Fe3O4納米顆粒的28%。Xiang等[29]通過溶劑熱法制備了核殼式結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4納米顆粒。核殼式結(jié)構(gòu)賦予ZnFe2O4納米顆粒大的比表面積、強(qiáng)的吸光能力及高效的光生e--h+對(duì)的分離能力，使其具有較高的光Fenton催化活性?？梢姽庹丈湎?，核殼式結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4納米顆粒對(duì)四環(huán)素的光Fenton催化降解速率常數(shù)是不規(guī)則ZnFe2O4顆粒的5倍。邵鵬輝等[30]利用“軟模版”法制備出厚度介于3.31～3.82 nm間的超薄α-Fe2O3納米片，其超薄的納米片形貌及納米片中電導(dǎo)率較高的(110)晶面的高度暴露，便于光生e-的快速擴(kuò)散，有利于光生e--h+對(duì)的分離，從而提升了Fe2O3光Fenton催化活性。在以超薄α-Fe2O3納米片為催化劑，氙燈為光源，pH值為5的光Fenton體系中反應(yīng)120 min時(shí)雙酚S的降解率達(dá)到91%。

2.2 不同金屬化合物間的復(fù)合

將不同的金屬化合物復(fù)合可以賦予材料新的、有利于其光Fenton催化活性提升的光電特性[31-33]。將含鐵金屬化合物與含鐵金屬化合物、含鐵金屬化合物與不含鐵金屬化合物以及不含鐵金屬化合物與不含鐵金屬化合物復(fù)合都可以得到光Fenton催化活性較高的催化劑。

Han等[37]制備了MoS2/Fe3O4光Fenton催化劑，用于催化降解RhB，表現(xiàn)出較高的催化活性。在可見光照射下，MoS2/Fe3O4催化劑中的MoS2產(chǎn)生光生e--h+對(duì)，光生h+與H2O作用形成活性種·OH；光生e-與催化劑中Fe3O4中的Fe3+作用形成Fe2+，F(xiàn)e2+與H2O2作用形成活性種·OH和 Fe3+，這一循環(huán)保證體系中·OH的持續(xù)生成。這些賦予了MoS2/Fe3O4較高的催化活性。Ye等[38]采用簡(jiǎn)便的化學(xué)沉淀法制備了新型Ag2CrO4-LaFeO3復(fù)合材料光Fenton催化劑。與Ag2CrO4和LaFeO3相比，Ag2CrO4-LaFeO3復(fù)合材料擁有較大的比表面積、較高的光電流密度和較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明復(fù)合可以有效地抑制光生e--h+對(duì)的復(fù)合，使復(fù)合材料具有較高的催化活性。光Fenton體系中Ag2CrO4-LaFeO3復(fù)合材料對(duì)RhB的催化降解率分別為Ag2CrO4和LaFeO3的3.1和2.5倍。Guan等[39]設(shè)計(jì)并制備了具有Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的LaFeO3/BiOBr復(fù)合材料光Fenton催化劑。Z型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制提高了光生e--h+對(duì)的分離效率，復(fù)合材料對(duì)RhB的光Fenton催化降解率可達(dá)98.2%，降解速率常數(shù)分別是LaFeO3和BiOBr的21.0和1.3倍。

(12)

(13)

2.3 與碳基材料的復(fù)合

碳基材料具有優(yōu)良的物理、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的比表面積，被廣泛應(yīng)用于吸附、催化等研究領(lǐng)域[41-42]。在光Fenton催化領(lǐng)域中，石墨烯、碳納米管等碳基材料用作催化活性組分載體的同時(shí)，由于它們具有極高的載流子遷移速率，可促進(jìn)催化活性組分在光照射下形成的光生e--h+對(duì)的分離，增強(qiáng)其光Fenton催化活性[43]。

Zhou等[44]以氧化石墨烯(GO)為原料，采用水熱法制備了G(石墨烯)-MnFe2O4光Fenton催化劑，并用于催化氧化廢水中NH3。光Fenton體系中反應(yīng)10 h時(shí)，NH3的去除率達(dá)93.1%，高于MnFe2O4為催化劑時(shí)的51.5%。G-MnFe2O4高的催化活性源于與G復(fù)合增加了MnFe2O4對(duì)光的吸收及比表面積(由3.99增至7.30 m2/g)。García等[45]以碳納米管作為載體制備了鐵氧化物粒徑為10～18 nm的碳納米管/磁性鐵氧化物光Fenton催化劑，其催化活性較高。以其為催化劑，在pH=5的光Fenton體系中反應(yīng)5 min可將污染物完全脫色。

2.4 多元復(fù)合

將催化活性組分不同的材料、載流子遷移速率高的材料(如：碳基材料、貴金屬等)進(jìn)行復(fù)合是提升光Fenton催化劑催化活性的又一有效途徑。碳基材料、貴金屬等材料具有高的載流子遷移速率可以快速擴(kuò)散光生e-，利于光生e--h+對(duì)的分離[46]，同時(shí)加快Mn+向M(n-1)+的轉(zhuǎn)變[8]，從而提高光Fenton催化劑的催化活性。

Gong等[47]以GO包覆的Fe3O4(Fe3O4@GO)、FeCl3·6H2O和聚苯三甲酸為原料，在70 ℃的水熱條件下制備出有機(jī)金屬框架MIL-100(Fe)包覆的Fe3O4@GO(Fe3O4@GO@MIL-100(Fe))磁性光Fenton催化劑，用于2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的氧化降解。其催化機(jī)理為：有機(jī)金屬框架MIL-100(Fe)在光輻射下產(chǎn)生光生e--h+對(duì)，GO快速擴(kuò)散光生e-，加速光生e--h+對(duì)的分離；并將光生e-傳輸至Fe3O4微球中，加快其Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)換速率，從而加速Fenton反應(yīng)。這些都可以提升Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)的光Fenton催化活性。以Fe3O4@GO@MIL-100(Fe)為催化劑，500 W氙燈為光源，反應(yīng) 40 min 時(shí)2,4-DCP的光Fenton降解率可達(dá)到100%，且經(jīng)過4次循環(huán)使用，F(xiàn)e3O4@GO@ MIL-100(Fe)仍保持良好的催化活性。

(14)

(15)

復(fù)合材料上負(fù)載貴金屬可有效提升其催化活性。Wang等[49]先采用一步水熱法制備了ZnFe2O4/a-Fe2O3復(fù)合材料，隨后通過光還原法在其表面負(fù)載貴金屬Pt制備ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt光Fenton催化劑。在pH為9的ZnFe2O4/a-Fe2O3和ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt光Fenton體系中反應(yīng)100 min時(shí)MB的降解率分別為83.71%和99.96%。以ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt為催化劑的光Fenton體系中MB的降解速率常數(shù)是以ZnFe2O4/a-Fe2O3為催化劑時(shí)的6.5倍。Pt作為“電子橋”將光生電子e-由a-Fe2O3轉(zhuǎn)入溶液，促使光生e--h+對(duì)的分離，從而賦予ZnFe2O4/a-Fe2O3/Pt高的催化活性。

另外,Salla等[50]將檸檬酸作為螯合劑用于CuFeS2的合成，制得的CuFeS2對(duì)雙酚A的光Fenton催化降解速率常數(shù)約為不加檸檬酸時(shí)制得的CuFeS2的10倍。這是由于檸檬酸的引入，改變Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，促進(jìn)了Fe3+/Fe2+的循環(huán)。

3 結(jié)束語

綜述了非均相光Fenton氧化技術(shù)領(lǐng)域所使用的催化劑及催化劑改性的方法及機(jī)理。通過催化劑微觀結(jié)構(gòu)、形貌的調(diào)控、構(gòu)建復(fù)合材料可以增加有效催化活性中心的數(shù)量，抑制光生e--h+對(duì)的復(fù)合，加快Fenton反應(yīng)，增加氧化活性種的形成速率，提升催化劑的光Fenton催化活性。結(jié)合催化劑微觀結(jié)構(gòu)、形貌的調(diào)控、將催化活性不同的組分與比表面積大，載流子遷移速率快的材料復(fù)合是制備催化活性高的光Fenton催化劑的有效設(shè)計(jì)思路。高活性催化劑的使用將加快非均相光Fenton氧化技術(shù)在處理有機(jī)廢水領(lǐng)域的進(jìn)程。