高級氧化技術處理鉆井廢水的應用進展

劉向陽，李慧敏，賈悅，卞衛國，張芳袁

(1.中科院新疆生態與地理研究所,新疆 烏魯木齊 830011;2.中國石油新疆油田公司工程技術研究院,新疆 克拉瑪依 834000)

在油氣田開發過程中，必須通過鉆井作業才能將深埋在地下的油氣資源開采出來。鉆井過程中，會產生大量的鉆井廢水，主要有廢棄鉆井液、機械廢水、沖洗廢水、作業廢水及雨水等組成[1]。鉆井廢水的主要污染物為泥漿添加劑、油類、有機物、懸浮物等，其特征為COD濃度高(800～40 000 mg/L)，色度和濁度高，重金屬含量高，可生化性差[2]，且污染物被穩定的膠體包裹[3]。應用常規的混凝法處理鉆井廢水可取得一定效果，但處理后水質無法達到《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)[4-6]。因此，研究鉆井廢水的有效處理方法并實現達標排放成為了焦點問題。高級氧化技術(advanced oxidation process，AOP) 從1987年由Claze[7]提出后，作為一種新興的污水處理技術在工業廢水處理領域獲得了廣泛的研究和應用。高級氧化技術可產生羥基自由基(HO·)，其標準電極電位比普通氧化劑要高很多，氧化能力非常強，可無選擇性的氧化各類有機污染物，終點產物大部分為二氧化碳、水和無機離子等。由于高級氧化技術具有處理效果好、操作簡單、反應速度快、反應條件溫和、二次污染小[8]，近年來該技術成為處理鉆井廢水的研究熱點。在本文系統總結了國內外應用高級氧化技術處理鉆井廢水的研究進展，并分析了發展趨勢，旨在為相關的科研人員和工程技術人員提供參考。

1 臭氧氧化技術

1.1 基本原理

臭氧氧化技術是利用臭氧發生器產生的臭氧對廢水進行處理，分為：(1)直接臭氧反應,是指通過親電取代反應或者偶極加成反應，發生的臭氧與水中污染物間的直接氧化反應。臭氧的直接氧化反應速率較慢，速率常數小于1.0～103L/(mol·s)，而且反應有選擇性，導致污染物的去除效率較低；(2)間接反應，是指利用臭氧自身分解或者與促進劑反應生成HO·，HO·與水中的污染物發生氧化反應。間接反應的反應速率非常快，可高達106～109L/(mol·s)， 遠遠高于臭氧直接氧化反應的速率，而且反應的選擇性很小，當污水中存在多種污染物時，幾乎會同時被分解，氧化程度高，處理效果好，在工業廢水處理中應用廣泛[9]。間接反應又稱為催化臭氧氧化，主要機理是在催化劑的作用下臭氧分解產生羥基自由基，依照所使用的催化劑的種類不同，可分為：應用金屬離子為催化劑的均相催化臭氧氧化反應，和應用固態催化劑的非均相催化臭氧氧化反應。

1.2 應用

張悅等[11]以Mn2O3為催化劑，研究臭氧催化氧化處理鉆井廢水。以經過混凝處理的鉆井廢水為處理對象，考察了催化劑加量、pH、反應溫度、反應時間、催化強化劑等因素對COD去除率的影響。發現，催化劑Mn2O3的加入提高了COD去除率，比單獨臭氧氧化提高了16.7%，達到54.3%。由正交實驗得知影響因素的主次關系為催化劑加量>反應pH>反應溫度>反應時間，最佳處理工藝條件為：催化劑加量50 mg/L、pH =11，反應溫度25 ℃、反應時間35 min，COD(初始COD=542 mg/L)的去除率為82.8%，催化劑重復使用10次仍非常穩定。

朱天菊等[12]用非均相催化臭氧氧化對頁巖氣鉆井廢水進行深度處理，所用催化劑為三元復合催化劑Ag3PO4-MnO2/g-C3N4，采用熱縮聚合成法和水熱法制備; 研究了pH、臭氧投加量和催化劑投加量對鉆井廢水中COD去除率的影響，同時分析了催化劑的重復使用性能；當催化劑用量為0.5 g/L，pH=11，臭氧用量為3.2 mg/min，反應時間為40 min，混凝-吸附預處理后的鉆井廢水(初始COD=1 076 mg/L)COD的去除率為85.1%，催化劑重復使用5次后仍保持良好的催化性能。

2 Fenton氧化技術

2.1 基本原理

Fenton反應由法國科學家Fenton在1894年最早發現的[13]，是應用亞鐵離子與雙氧水組成的Fenton試劑進行反應生成強氧化性的羥基自由基來凈化廢水。Fenton 反應是一個復雜的過程，反應中亞鐵離子催化雙氧水分解產生的羥基自由基，雙氧水是Fenton反應的引發劑；生成的羥基自由基會把亞鐵離子氧化為鐵離子，鐵離子與雙氧水發生反應生成過氧自由基，在此過程中雙氧水又成為Fenton反應的抑制劑[14]。Fenton氧化法的主要影響因素有：初始pH值，初始H2O2濃度和亞鐵離子濃度。通過對所有對Fenton氧化法的研究得出，Fenton 反應需要在酸性條件下才能夠進行[15]。此外，Fenton氧化過程中產生鐵離子能夠發生水合作用，形成復雜的鐵的絡合物，這些絡合物可以絮凝污水中的SS，形成絮凝效應去除污染物。

2.2 應用

唐一鳴等[3]采用Fenton 氧化法處理化學混凝預處理后的鉆井廢水，考察了初始pH、雙氧水投加量、Fe2+投加量、反應時間對處理效果的影響。研究結果表明，在初始pH=3、雙氧水投加5 mL/L、Fe2+投加2 g/L 時、處理150 min，COD(初始COD=850 mg/L)、色度去除率達到最大值，分別為79.94%,91.93%。進一步的光譜分析表明，氧化處理后廢水中難降解的大分子芳香性降低和共軛體系有機物得以去除，分子結構趨于簡單，各類有機物濃度都大幅度降低。

Ran等[16]的研究結果發現，對于難以生物降解的鉆井廢水，經過Fenton 氧化法處理后，廢水中的分子量有90%降到3 000道爾頓以下(處理前的廢水中分子量超過60 000道爾頓的超過83.5%)，BOD和TOC比值接近1，可生化性大大提高。最佳的處理條件為：雙氧水投加500 mg/L、Fe2+和H2O2的比例為0.5、處理時間150 min。經過上述條件高級氧化處理后的鉆井廢水，經過50 h的生化處理，TOC的去除率達到90%以上；同批次樣品沒有經過高級氧化處理的鉆井廢水，經過50 h的生化處理后，TOC幾乎保持不變。

3 電化學氧化技術

3.1 基本原理

電化學氧化技術是通過在特定的電化學反應器中外加電場強化反應物氧化分解的方法，采用有電催化活性的電極材料，在電極反應過程中生成羥基自由基，實現高效氧化。電化學高級氧化可通過陽極直接氧化技術和陰極間接氧化技術兩種方式來實現，其中，陽極直接氧化技術是指發生在陽極表面的直接電化學反應，在陽極氧化過程中電極表面生長吸附態的羥基自由基(HO·)，強氧化能力的HO·將污染物直接氧化；陰極間接氧化技術是指利用氧氣在陰極還原得到的活性氧進行氧化反應，活性氧與Fenton氧化技術耦合，產生HO·將污染物氧化[17]。

3.2 應用

龐凱等[18]采用脈沖電源三維電極法處理川慶遂寧磨溪19號鉆井廢水，應用雙石墨電極板中間填充活性炭粒制成三維電極，研究發現最佳實驗條件為廢水初始CODCr為1 500 mg/L 左右，廢水pH 值為2，脈沖頻率為1 800 Hz，占空比為50%，電流大小為2 A，電解時間為40 min，在此條件下鉆井廢水CODCr去除率達到66.7%。在此條件下，脈沖電源三維電極法和直流電源三維電極法相比，對CODCr去除率提高21.7%，節能達80%左右。

張瑞滕等[19]以制備出的TiO2-NTs/SnO2-Sb電極作為陽極材料處理鄂爾多斯盆地某鉆井廢液池廢水，處理12 h 后，TiO2-NTs/SnO2-Sb電極的水樣經過0.45 μm 玻璃纖維膜過濾后，水樣呈無色透明，色度從2 750倍降到400倍，處理24 h 后變成無色透明液體，色度為降到0倍；研究發現電極對鉆井廢液COD 降解符合一級反應動力學，處理24 h后的COD 去除率達到81.4%。與相它的電極相比，TiO2-NTs/SnO2-Sb電極處理鉆井廢液后，催化活性沒有降低、反而會增加，這是因為TiO2-NTs納米管可以改善或避免陽極的“中毒效應”。

4 微波強化高級氧化

4.1 基本原理

微波(Microwave,MW)是頻率范圍在300 MHz～300 GHz的電磁波，民用微波的頻率通常在915～2 450 MHz之間。在微波輻射下，介質材料與微波電磁場相互耦合，會吸收微波能從而達到能量的轉化。介質與微波電磁場的能量轉換的方式有許多種，包括離子傳導、偶極子轉動、界面極化、磁滯、壓電現象、電致伸縮、核磁共振、鐵磁共振等。水作為極性分子是吸收微波良好的介質，在微波作用下，應用微波的“熱效應”加快化學反應速率來達到加速高級氧化反應目的[20]；應用微波的“非熱效應”對化學鍵施加作用來影響高級氧化反應，包括改變反應動力學、降低反應活化能和指前因子等[21-22]。

4.2 應用

陳彬等[23]用微波強化Fenton高級氧化法對中原油田大灣404井完井聚磺鉆井廢水進行處理，對混凝預處理后的鉆井廢水分別用Fenton氧化法、微波輻射/Fenton試劑法、超聲波和UV/Fenton 氧化法進行深度處理，實驗結果表明微波輻射/Fenton試劑法比其余方法的COD去除率最高，可生化性提高最多，分析認為這是由于微波輻射加快了高級氧化生成HO·的速度，并且加快了氧化反應的速度。研究發現最佳反應條件為:初始pH=3.0，H2O2投加量20 mL/L,FeSO4投加量0.1 g/L,微波功率400 W,微波溫度100 ℃,處理時間30 min 。處理后廢水COD 去除率達到60.50%,BOD/COD為0.5。

Weiming Chen等[24]應用微波強化過硫酸鹽氧化處理中國西南地區頁巖氣田作業廢水，研究了過硫酸鹽用量、初始pH、微波功率及反應時間對處理效果的影響。研究結果表明，反應過程中微波和過硫酸鹽氧化發生了非常強的協同作用，不光對苯環類頑固性有機物進行破壞轉化成小分子，還對廢水中多種污染物(包括：六甲基二硅氧烷、氯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、油酰胺等)實現了100%去除。最佳反應條件為：過硫酸協劑量2.0 g/L，初始pH6，微波功率650 W，反應時間10 min。

微波技術作為一項成熟技術，在水處理尤其是難降解工業廢水處理領域已有大量的應用研究，充分證明了微波強化高級氧化技術具備高效省時、去除徹底、不產生二次污染等優點。廣大國內外學者對此進行了大量研究，表1詳細匯總了應用微波強化高級氧化法處理難降解廢水的文獻，從中可以發現微波強化的高級氧化方法高效處理大多數工業廢中的難降解污染物。

表1 應用微波強化高級氧化法處理難降解廢水的文獻Table 1 Application of microwave enhanced advanced oxidation method to treat refractory wastewater literatures

5 其它高級氧化

黃文章等[32]采用高壓脈沖放電等離子體對鉆井液廢水進行處理，該方法通過在兩電極間施加脈沖高壓作用于周圍介質，依靠高能量的電子使水分子發生電離，在等離子通道中產生強氧化性活性物質，利用這些強氧化劑使水中難降解污染物凈化。實驗所用鉆井液廢水取自龍崗27井，初始COD 11 563 mg/L，研究了高壓脈沖放電參數、投加Fe2+、空氣流量等因素對廢水凈化效果的影響，發現應用高壓脈沖放電等離子體處理鉆井液廢水的最佳條件為：放電電壓35 kV，放電頻率80 Hz，脈沖寬度60 ns，空氣流量2 L/min，Fe2+投加量0.15 mmol/L，反應時間120 min。在最佳條件下，鉆井廢水的COD去除率達到90.5%。該項研究表明高壓脈沖技術在處理田廢水處理領域有一定的潛力，但是對處理鉆井液廢水反應中產生的強活性物質還需要進一步的深入研究，揭示本技術處理廢水的機理。

Ma Chao[33]采用超臨界水氧化技術處理鉆井廢水，該方法是以超臨界水(溫度高于臨界溫度374 ℃、壓力高于臨界壓力22.1 MPa)作為特殊的化學反應介質，使水中的污染物和氧化劑(氧氣或者H2O2)發生快速氧化反應，使廢水得以凈化。實驗所有鉆井廢水的初始COD 20 000 mg/L，研究了反應溫度、處理時間、H2O2用量對處理效果的影響，發現最佳的處理條件為：溫度為520～580 ℃，壓力為26～30 MPa，H2O2用量1 000～4 000 mg/L，時間1～10 min。在最佳處理條件下，鉆井廢水的COD去除率達到99.85%。還發現，在反應過程中加入乙二醇對COD的去除有促進作用。

6 展望

目前的研究表明，臭氧氧化法、Fenton氧化法、電化學氧化法、微波強化高級氧化法、高壓脈沖等離子體法和超臨界水氧化法等高級氧化技術在處理鉆井廢水時，能夠快速高效地降解水中污染物，在將來的鉆井廢水處理中具有巨大的應用前景。隨著高品質常規油氣資源的減少，我國對致密油和頁巖氣的開采力度不斷加大。因此，今后鉆井廢水的量也呈現快速增長的趨勢。將來面對大量的難處理鉆井廢水，必須選擇更加經濟、高效的處理技術。在所有的高級氧化技術中，微波強化的高級氧化技術應該作為重點進行深入研究和推廣應用，這是因為：(1)微波強化的高級氧化技術在處理其它難降解工業廢水中已經表現出極佳的處理效果，使多數難降解污染物快速高效去除；(2)微波輻射能讓殘留在鉆井廢水中的油田化學品被化學活化，改善高級氧化處理鉆井廢水化學反應的條件，實現催化反應，從而減少化學藥劑的使用量、減少處理時間、提高處理量；(3)微波技術已經非常成熟，微波設備已經普及應用，處理條件也相對簡單，不需要高溫高壓。