雙臺(tái)子河與大遼河表層水體微塑料特征與分布研究

李江南，凌瑋，沈茜，賀亞楠，徐新陽(yáng)，陳熙,*，安立會(huì)

1. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110004 2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

微塑料是指粒徑<5 mm的塑料顆粒，形態(tài)上可呈現(xiàn)球形、顆粒、碎片、纖維等形狀，材質(zhì)上包括聚乙烯、聚丙烯等各種人工合成塑料。自2004年海洋微塑料問(wèn)題被首次提出以來(lái)[1]，其后已在大氣[2]、水體[3]、沉積物[3]、生物體[4]等各種介質(zhì)中被廣泛檢出，由此產(chǎn)生的生態(tài)影響和人體健康風(fēng)險(xiǎn)引起全球重點(diǎn)關(guān)注[5]，并被聯(lián)合國(guó)環(huán)境署列為當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵環(huán)境問(wèn)題之一[6]。通常認(rèn)為海洋微塑料主要來(lái)源于陸源輸入[7-8]，但與相對(duì)較多的海洋微塑料研究相比，目前對(duì)淡水微塑料的環(huán)境行為、傳輸路徑以及對(duì)海洋微塑料貢獻(xiàn)的了解還非常有限。要全面了解全球微塑料污染狀況、解析海洋微塑料的環(huán)境來(lái)源和傳輸過(guò)程，就需要對(duì)淡水微塑料的研究空白進(jìn)行及時(shí)填補(bǔ)。

河流連通陸地和海洋，其通過(guò)水流匯集來(lái)自城市污水處理廠、未處理的生活和工農(nóng)業(yè)廢水等塑料垃圾，向海洋不斷輸入[9]。2017年，Lebreton等[8]研究并估算全球每年有115～247萬(wàn)t的塑料垃圾通過(guò)河流進(jìn)入海洋，而長(zhǎng)江(Yangtze River)、布蘭塔斯河(Brantas River)、亞馬遜河(Amazon River)和湄公河(Mekong River)全球20條河流貢獻(xiàn)了入海塑料垃圾總量的67%，這些輸入主要發(fā)生在每年5—10月的豐水期(74%)。Hurley等[10]也發(fā)現(xiàn)河流沉積物中70%以上的微塑料會(huì)在豐水期尤其在洪水發(fā)生期間被沖至下游并最終匯入海洋。在我國(guó)，遼河流域是入渤海的主要水系之一，而雙臺(tái)子河和大遼河是遼河流域水系的2條主要入海河流[11]。最新研究表明，渤海表層水體和沉積物中微塑料的平均豐度為(0.33±0.34) 個(gè)·m-3和171.8 個(gè)·kg-1[12]，說(shuō)明渤海已經(jīng)受到微塑料的污染。同時(shí)在遼河沉積物中也檢出了聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等多種材質(zhì)的微塑料，平均豐度高達(dá)(66.67±79.93) 個(gè)·kg-1[13]，因此揭示遼河水系微塑料污染特征是全面了解渤海微塑料來(lái)源的管理需求。本研究調(diào)查了雙臺(tái)子河和大遼河下游表層水體微塑料污染特征，以期為了解渤海微塑料來(lái)源并開(kāi)展源頭控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

在大遼河和雙臺(tái)子河下游的盤(pán)錦市入境斷面直至入海口，根據(jù)河道走向和現(xiàn)場(chǎng)路橋條件各設(shè)置了9個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。采樣時(shí)，乘漁船達(dá)到河中央位置，然后用10 L不銹鋼桶直接采集表層50 cm的河水，并轉(zhuǎn)移至白色聚四氟乙烯樣品瓶(5 L)中并封閉保存。每個(gè)點(diǎn)采集3個(gè)平行樣品。采樣期間，所有采樣工具和樣品瓶在使用前經(jīng)超純水(5 μm不銹鋼濾膜過(guò)濾的自來(lái)水)沖洗3遍，并盡量避免使用塑料桶和塑料繩等塑料工具。

圖1 雙臺(tái)子河(SR)和大遼河(LR)表層水體微塑料采樣點(diǎn)Fig. 1 Sampling sites for microplastics in surface water from Shuangtaizi River (SR) and Daliao River (LR)

1.2 樣品預(yù)處理

將樣品瓶多次顛倒，使水樣充分混勻后，過(guò)孔徑5 mm不銹鋼篩去除水樣中大顆粒雜物。過(guò)濾后水樣再經(jīng)孔徑5 μm不銹鋼濾膜(九鼎高科過(guò)濾設(shè)備(北京)有限公司)抽濾。將不銹鋼濾膜轉(zhuǎn)移到100 mL玻璃燒杯中，加入40 mL新鮮制備的Fenton試劑(0.05 mol·L-1FeSO4∶30% H2O2=1∶1, pH=3.0～4.0)，在室溫下消解48 h以去除水樣中存在的有機(jī)質(zhì)。消解完成后，取出不銹鋼濾膜并用超純水反復(fù)沖洗，混合液再經(jīng)5 μm不銹鋼濾膜真空抽濾。將濾膜取下后置于100 mL玻璃燒杯中，加入ZnCl2溶液(1.50 g·cm-3)將濾膜完全浸沒(méi)，超聲30 min后用ZnCl2溶液反復(fù)沖洗濾膜。將所有溶液轉(zhuǎn)移到250 mL三角瓶中(分離裝置)[14]，補(bǔ)加ZnCl2溶液至液面距離瓶口約1 cm。再次超聲30 min，然后靜置30 min使液體中顆粒物能夠全部懸浮至液體表層。在三角瓶上部?jī)?chǔ)液室加入10 mL的ZnCl2溶液，同時(shí)利用真空泵向三角瓶緩慢加壓，使三角瓶?jī)?nèi)液體表層懸浮的顆粒物從流出口緩慢流出。收集所有流出液，用超純水清洗燒杯，將清洗液與流出液一并經(jīng)5 μm不銹鋼膜過(guò)濾[13-14]。重復(fù)上述步驟3次以充分回收樣品中的微塑料。

向裝有1 L超純水的廣口瓶(2 L)中添加30顆粒徑為0.2 mm的聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚氨酯(poly urethane, PU)和聚苯乙烯(polystyrene, PS)(顧特服(上海)貿(mào)易有限公司)顆粒，以及30根長(zhǎng)度為0.5 mm的尼龍6(Nylon 6)纖維(自制)，設(shè)置3個(gè)平行。按照上述流程，最后在顯微鏡下計(jì)數(shù)濾膜上顆粒/纖維數(shù)目，計(jì)算微塑料顆粒和纖維回收率為86.7%～100%。

1.3 微塑料分析與定量

將不銹鋼膜置于顯微鏡(Olympus MZ2-ILST，中國(guó))下，用鑷子挑揀不銹鋼濾膜上的所有顆粒物(粒徑>50 μm)，逐一轉(zhuǎn)移到正置顯微鏡下(Leica DM4 M，德國(guó))測(cè)量并拍照。然后按顆粒的形態(tài)分成4類(lèi)，即顆粒、纖維、碎片和薄膜。利用傅里葉顯微紅外光譜儀(Perkin Elmer Spotlight 400，美國(guó))透射/反射模式鑒定顆粒材質(zhì)：MCT檢測(cè)器，波數(shù)范圍4 000～650 cm-1，分辨率4.00 cm-1，掃描次數(shù)32次。將所得目標(biāo)顆粒紅外光譜譜圖與薩特勒(SADTLER)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，選擇匹配率超過(guò)70%的聚合物視為目標(biāo)顆粒材質(zhì)。

1.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)前，實(shí)驗(yàn)所有器皿和工具均用超純水沖洗3遍以上，烘干后用鋁箔封蓋。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中關(guān)窗操作，盡量減少空氣流通帶來(lái)的背景污染；過(guò)濾時(shí)使用不銹鋼濾膜，實(shí)驗(yàn)人員穿棉質(zhì)實(shí)驗(yàn)服并盡可能避免使用塑料器皿。樣品微塑料豐度(個(gè)·L-1)為扣除實(shí)驗(yàn)空白(以超純水替代環(huán)境樣品)后的結(jié)果。數(shù)據(jù)以“Mean±SD”表示，并用SPSS13.0軟件比較2條河流微塑料豐度(t檢驗(yàn))，以P<0.05時(shí)表示各采樣點(diǎn)微塑料豐度之間差異顯著。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 微塑料顆粒確認(rèn)率

經(jīng)顯微紅外確認(rèn)，從來(lái)自在雙臺(tái)子河與大遼河的水樣分離得到的顆粒中，確認(rèn)為塑料材質(zhì)的微塑料顆粒分別占所挑出疑似顆粒的33.57%和37.83%。其中，雙臺(tái)子河的碎片、纖維、薄膜和顆粒的確認(rèn)率分別為28.85%、40.00%、40.98%和16.67%，而大遼河水樣中碎片、纖維、薄膜和顆粒的確認(rèn)率分別為35.03%、50.00%、40.35%和13.33%。從結(jié)果可以看出，纖維和薄膜形狀的微塑料確認(rèn)率較高，而顆粒微塑料的確認(rèn)率最低，說(shuō)明環(huán)境中天然顆粒物對(duì)以目視識(shí)別微塑料會(huì)有較強(qiáng)的干擾作用，這就需要在樣品前處理過(guò)程中提高對(duì)天然有機(jī)質(zhì)與顆粒物等非塑料顆粒物的去除能力。

2.2 微塑料豐度

雙臺(tái)子河表層水體中微塑料的平均豐度((4.52±0.76) 個(gè)·L-1，1.33±0.67～7.33±3.93 個(gè)·L-1)(圖2(a))，與大遼河微塑料平均豐度水平相近((4.74±0.67) 個(gè)·L-1，3.00±1.15～11.00±3.51 個(gè)·L-1)(圖2(b))。從整體上看，2條河流表層水體微塑料豐度無(wú)顯著差異(P>0.05)，說(shuō)明2條河流微塑料污染程度相近。這可能與2條河流流經(jīng)區(qū)域具有相似的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)方式相一致有關(guān)，也說(shuō)明微塑料的潛在污染來(lái)源相似。另外，每條河流各采樣點(diǎn)之間，尤其靠近入海口(SR1～SR3和LR1～LR2)各采樣點(diǎn)微塑料豐度未表現(xiàn)出明顯的升高或降低的趨勢(shì)(P>0.05)，這可能與調(diào)查區(qū)受到海水漲落潮影響有關(guān)，即在漲潮時(shí)海水入侵河道至上游幾十公里，導(dǎo)致感潮河段水體得到了充分混合，從而微塑料豐度表現(xiàn)出相似的水平[15]。

圖2 雙臺(tái)子河(a)和大遼河(b)下游表層水體微塑料豐度Fig. 2 Microplastic abundance in surface water from the downstream of Shuangtaizi River (a) and Daliao River (b)

與其他地區(qū)相比(表1)，雙臺(tái)子河和大遼河微塑料豐度與國(guó)內(nèi)的漢江((2.93±0.30) 個(gè)·L-1)和長(zhǎng)江((2.51±0.91) 個(gè)·L-1)[16]相近，并與國(guó)外印度尼西亞的奇瓦倫格河(Ciwalengke River)((5.85±3.28) 個(gè)·L-1)[3]、英國(guó)的伊岑河(Itchen River)(1.15 個(gè)·L-1)[17]相近，高于美國(guó)的哈德遜河(Hudson River)(0.98 個(gè)·L-1)[18]、圣蓋博河(San Gabriel River)(0.41 個(gè)·L-1)[19]和英國(guó)的哈勃河(Hamble River)(0.29 個(gè)·L-1)[17]，但低于我國(guó)太湖(3.4～25.8 個(gè)·L-1)[4]和美國(guó)洛杉磯河(Los Angeles River)(12.93 個(gè)·L-1)[19]。盡管雙臺(tái)子河與大遼河2018年平均入海徑流量高達(dá)3.14×109m3[20]，但僅根據(jù)當(dāng)前結(jié)果尚無(wú)法準(zhǔn)確估算2條河流微塑料的入海通量，這還需要結(jié)合微塑料在河流中空間分布、季節(jié)變化以及入海徑流量的年際變化做進(jìn)一步深入研究。遼河流域由2個(gè)水系組成，一是為東遼河和西遼河匯流后的遼河干流，從流盤(pán)山縣入海即雙臺(tái)子河；二是渾河和太子河匯合，經(jīng)營(yíng)口入海即大遼河。由相關(guān)研究可知遼河流域入海徑流量占環(huán)渤海河流入海徑流量近25%[11]。由此根據(jù)本研究結(jié)果可確定，遼河和大遼河是遼河流域陸源微塑料進(jìn)入渤海的主要路徑之一。

表1 河流水體微塑料豐度Table 1 Microplastic abundance in water from different rivers

2.3 微塑料形態(tài)特征

根據(jù)微塑料形態(tài)常用分類(lèi)方法[21]，將雙臺(tái)子河和大遼河檢出的微塑料分為碎片、纖維、薄膜和顆粒4類(lèi)。其中，雙臺(tái)子河表層水體中微塑料以碎片(40%)與纖維(41.33%)為主，而顆粒微塑料占比最低(2%)(圖3(a))；與之相似，大遼河中微塑料也以碎片(48.25%)和纖維(32.87%)為主，顆粒微塑料占比也是最低(2.8%)(圖3(b))。在國(guó)內(nèi)淡水水體研究中，如三峽庫(kù)區(qū)表層水體微塑料纖維占比為28.6%～90.5%，而在沉積物中纖維微塑料甚至達(dá)到了100%[22]；渭河表層水體中纖維微塑料占比也超過(guò)了50%[23]，這可能與不同區(qū)域微塑料的主要來(lái)源不同有關(guān)。在國(guó)外的研究中，Koelmans等[24]統(tǒng)計(jì)了50篇淡水微塑料相關(guān)研究論文，發(fā)現(xiàn)總體上碎片微塑料(≈35%)出現(xiàn)頻率明顯高于纖維微塑料(≈25%)。Scircle等[25]在墨西哥灣表層水體中也發(fā)現(xiàn)以碎片微塑料為主(≈84%)，而纖維微塑料僅占約11%，說(shuō)明碎片和纖維都是環(huán)境微塑料的主要組成類(lèi)型，具體占比主要取決于不同區(qū)域微塑料的主要來(lái)源。顆粒狀微塑料主要源于硬質(zhì)塑料的分解，但是硬質(zhì)塑料的分解需要時(shí)間較長(zhǎng)，顆粒狀塑料的形成周期較長(zhǎng)，故顆粒狀微塑料在此研究中占比最小[26]。

圖3 雙臺(tái)子河(a)和大遼河(b)下游表層水體微塑料形態(tài)分布Fig. 3 Microplastic distribution in surface waters from the downstream of Shuangtaizi River (a) and Daliao River (b)

從微塑料的粒徑上看，大遼河與雙臺(tái)子河中微塑料粒徑分布趨勢(shì)相近(表2)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)所有微塑料中，粒徑<1 000 μm的微塑料占比分別為71.33%和68.06%，并且主要集中在200～500 μm之間，占比分別為37.33%和36.11%。本研究結(jié)果與椒江、甌江、閩江[27]和長(zhǎng)江口[28]水體中微塑料粒徑分布相似，表現(xiàn)出粒徑越小微塑料豐度越高的分布特征，這說(shuō)明受限于當(dāng)前檢測(cè)手段，環(huán)境微塑料總體豐度尤其小粒徑微塑料豐度被低估，但小粒徑微塑料也是易對(duì)生物健康產(chǎn)生危害的組分，需要及早引起足夠關(guān)注。

表2 大遼河與雙臺(tái)子河表層水體微塑料粒徑Table 2 Microplastic sizes in surface waters from Shuangtaizi River and Daliao River

2.4 微塑料材質(zhì)組成

雙臺(tái)子河與大遼河表層水樣中分別檢出16種(表3)和14種(表4)微塑料材質(zhì)，以聚乙烯(表3)占比最高，分別占雙臺(tái)子河和大遼河微塑料總量的38%和32%，而聚丙烯則分別占6%和18%(表4)，結(jié)果與渤海[12]、洞庭湖[29]、洪湖[29]、椒江、甌江以及閩江河口[27]水體中微塑料以聚乙烯為主的研究結(jié)果一致。

圖4 聚乙烯(a)和聚丙烯(b)樣品紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig. 4 Spectra of polyethylene (a) and polypropylene (b) of samples and standards

表3 雙臺(tái)子河表層水體微塑料材質(zhì)組成Table 3 Microplastic polymers in surface waters from Shuangtaizi River

表4 大遼河表層水體微塑料材質(zhì)組成Table 4 Microplastic polymers in surface waters from Daliao River

需要指出的是，聚乙烯和聚丙烯具有可塑性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛用于塑料包裝和家庭塑料制等。按照相關(guān)政策規(guī)定，這些塑料制品在使用結(jié)束時(shí)需通過(guò)回收、焚燒和填埋等途徑進(jìn)行無(wú)害化處置。但在實(shí)際操作中，仍有相當(dāng)一部分塑料廢棄物因得不到有效的管理而進(jìn)入城市河道，成為次生微塑料的主要來(lái)源[30]，導(dǎo)致聚丙烯和聚乙烯材質(zhì)的微塑料在各種水體、沉積物甚至生物體中占比較高[31-32]。

從微塑料本身的理化性質(zhì)分析，聚乙烯密度較低(0.86 g·cm-3)更易漂浮在水體表面，從而在水體微塑料中的占比最高，但這與武漢城市水系[16]中以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚丙烯為主的研究結(jié)論不同，說(shuō)明微塑料在水體中的分布不僅受到材質(zhì)密度的影響，還受到水動(dòng)力以及微塑料表面吸附微生物等多種因素的影響。Kooi等[33]的沉降模型計(jì)算結(jié)果表明，微塑料表面的生物絮凝能夠?qū)е铝Ｗ用芏仍黾印奈⑺芰蟻?lái)源上看，雙臺(tái)子河與大遼河中人造絲微塑料占比分別為12%和7%。Browne等[34]指出，單件衣物洗滌時(shí)每次可釋放至少1 900個(gè)纖維，這說(shuō)明服裝洗滌廢水對(duì)河流微塑料的貢獻(xiàn)不容忽視；雙臺(tái)子河22%的微塑料是鑄涂紙材質(zhì)(主要用于煙盒塑料包裝紙等)，說(shuō)明丟棄的煙盒也是環(huán)境微塑料的來(lái)源之一。另外，各種原生和次生微塑料會(huì)隨污水經(jīng)市政管道進(jìn)入污水處理廠或隨著地表徑流直接匯入河道，但由于污水處理廠的現(xiàn)有各種處理方法并沒(méi)有特別針對(duì)微塑料的工藝，并不能完全截留污水中的全部微塑料，所以能在這2條河道中檢測(cè)到多種微塑料，這也說(shuō)明環(huán)境微塑料的來(lái)源廣泛，對(duì)源頭防控提出了較高要求。

本研究結(jié)果表明雙臺(tái)子河與大遼河下游表層水體均受到微塑料污染，2條河流微塑料的賦存特征包括材質(zhì)組成、形態(tài)特征以及豐度相近，說(shuō)明2條河流下游微塑料輸入來(lái)源相似，但微塑料豐度沿河道入海方向未表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)。根據(jù)2018年2條河流入海徑流量占環(huán)渤海河流入海徑流量近25%，說(shuō)明遼河和大遼河是陸源微塑料輸入渤海的主要路徑之一。