透明MgO·nAl2O3尖晶石陶瓷霧度分析

龐珍麗，李 禎，王立弟，田庭燕

(1.爍光特晶科技有限公司，北京 100018；2.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

透明MgAl2O4尖晶石具有優良的機械強度、耐磨性、耐腐蝕性、抗沖擊性、化學惰性和高透過率，是耐高溫紅外窗口和頭罩的優先選用材料[1]。可以作為濕度感應材料，用于制備濕度傳感器[2]。還可以作為生物材料，用于美容正畸托槽或是牙科材料[3]。

隨著對此材料的持續研制，其應用范圍也在不斷擴大。作為優良的透明窗口材料逐漸在光學、特種儀器制造、無線電子技術、安保及高溫技術等領域獲得日益廣泛的應用。目前使用MgAl2O4尖晶石主要是惡劣環境下的窗口材料，如：高溫、高壓、腐蝕性氣氛條件容器的觀察窗等(能耐高溫高壓的鍋爐水位計等)，手機、攝像機以及各種電子產品的面板和商品條碼掃描窗口等耐磨窗口材料。

光在通過材料時發生散射，當透過材料觀看物體時，會產生霧或煙霧場[4]，霧是尖晶石材料內部由于光漫射造成的云霧狀或混濁的外觀。作為透明窗口材料要求尖晶石具有低霧、高透過及良好的力學性能。目前，國內外對尖晶石材料內部霧度的測試及霧的成因方面的研究鮮有報道。本文就尖晶石材料的制備中經常出現的霧進行了測試，對霧的成因進行了分析，并測試分析了樣品的抗彎強度，綜合分析不同化學計量比對尖晶石陶瓷霧度和抗彎強度的影響，對透明窗口材料的選擇給出了建議。

1 實 驗

本文采用爍光特晶科技有限公司生產的MgAl2O4粉體，將粉體與助熔劑LiF粉末混合后，經第一步熱壓(溫度1 450 ℃、壓力50 MPa、保溫時間2 h)，第二步熱等靜壓(溫度1 700 ℃，壓力1 70 MPa、保溫時間2 h)，第三步退火(溫度950 ℃、保溫時間3 h)后得到透明MgO·nAl2O3(n為Al2O3與MgO的摩爾比值，n=0.98、1、1.1、1.2、1.3)尖晶石陶瓷，并對樣品進行了雙面拋光。拋光后的樣品可以直接看出內部是否有霧。

采用德國ZEISS場發射掃描電鏡對樣品霧較重的矩形區域進行了形貌觀察及成分測試，并測試了晶界處析出物(MgO或Al2O3)中的鎂鋁含量。

采用電子萬能試驗機(CSS-44020 型)測試樣品的三點抗彎強度。測試樣品尺寸為：3 mm×4 mm×40 mm。測試依據為：GB/T 6569—2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》。

采用SGH-2高精度霧度測定儀測試樣品的霧度，依據國標GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》對樣品進行了霧度測試。

2 結果與討論

為了測試分析霧度，對非化學計量比樣品，特意選擇了霧較重且發白的樣品。樣品圖片如圖1所示。其中，樣品2#(n=1)為化學計量比且無霧透明的樣品。

圖1 雙面拋光后的透明MgO·nAl2O3尖晶石樣品Fig.1 Transparent MgO·nAl2O3 spinel sample after two sides polishing

2.1 霧度測試

對1#、3#、4#和5#樣品(樣品尺寸：φ50 mm)中霧度較大的區域內進行了霧度測試，數據如表1所示。

表1 樣品霧度測試值Table 1 Test values of sample haze

表中霧度值是透過樣品而偏離入射光方向的散透射比與其總透射比的比值。霧度越大意味著樣品的透明度越低，透光率越低。

透明材料的霧度值介于0%～30%之間，如果霧度值>30%，則為不透明材料。本試驗中四個霧較重的透明樣品的最小霧度值為12.72%，結合圖1也可以看出樣品的霧比較嚴重。

2.2 抗彎強度測試

為了比較n值對抗彎強度的影響，分別測試了(n=0.98、1、1.1、1.2、1.3)五個樣品的抗彎強度。測試數據如表2所示。

表2 樣品抗彎強度值Table 2 Flexure strength of sample

MgO·nAl2O3尖晶石的抗彎強度值隨n值增大表現出增強的趨勢。在降溫階段，富鎂MgO·nAl2O3(n=0.98)尖晶石中多余的MgO極易析出形成第二相，聚集在晶界處。這一現象會嚴重降低晶界強度，且低于化學計量比樣品。

富鋁MgO·nAl2O3尖晶石抗彎強度要優于富鎂樣品(1#)和化學計量比樣品(2#)，隨著n值(n=1.1～1.3)增大，樣品的抗彎強度增大。這是因為析出的Al2O3晶粒，在晶界處起到了釘扎作用，使三角晶界處的裂紋發生了偏轉或是穿過晶粒內部向外擴展，第二相Al2O3以其高彈性模量和高溫強度增加了整體的斷裂表面能，從而改善了尖晶石的抗彎強度[5]。

2.3 掃描電鏡形貌分析

圖2分別為樣品1#(n=0.98)、樣品2#(n=1)、樣品3#(n=1.1)、樣品4#(n=1.2)和樣品5#(n=1.3)晶界處的形貌情況。

通過圖2中樣品2#的SEM照片，發現透明樣品無明顯氣孔，晶界清晰，晶間偶有析出物；觀察霧較大的樣品SEM照片(樣品1#、3#、4#、5#)，發現霧較重的區域晶界處也無明顯氣孔，但晶間存在很多大小不一、形狀各異的晶粒，晶粒大小約為幾個微米。樣品1#的SEM照片的左上角的一個晶面出現了六個小圓坑，這是晶粒析出后所占的位置，可以明顯地看到有的晶粒還直接存在于小圓坑中。對晶間析出物進行了EDS分析，樣品的能譜圖如圖3所示。為了盡量降低EDS測試結果存在的誤差，選取了同一摩爾比例不同樣品顆粒、不同點進行了多次測試，相同比例的測試值都比較相近。本文選取的能譜圖(見圖3)與測試值(見表3)是代表圖(值)。

圖2 樣品晶界處SEM照片Fig.2 SEM images of grain boundary in rectangular region of sample

圖3 樣品晶間析出物EDS能譜Fig.3 EDS spectra of precipitates between grains of sample

根據能譜圖，晶間析出物的主要成分為O、Mg、Al三種元素。根據EDS測試出來的元素的濃度數據(%,原子百分比)，可以計算出析出物的n值，計算公式如下：

(1)

式中：nAl為Al的原子百分比，%;nMg為Mg的原子百分比，%。計算出來的數據如表3所示。根據計算出來的數據，可以發現樣品1#、3#、4#、5#晶界處析出物的MgO·nAl2O3中n值分別與對應樣品基體中的n值發生了偏離。而樣品2#中的析出物沒有發生成分偏離。

表3 測試樣品基體n值與晶間析出物n值Table 3 n values of sample substrates and precipitates between grains

由SEM照片及計算出來的n值，發現透明樣品無明顯氣孔，晶界清晰，晶間偶有析出物，但析出物成分無偏析。結合拋光后的樣品2#照片(見圖1)，化學計量比(n=1)的樣品透明無霧，說明化學計量比的MgO·nAl2O3尖晶石在燒結降溫階段只生成了尖晶石相，沒有其余相的存在，而非化學計量比樣品在燒結降溫階段易析出第二相MgO或Al2O3，這一點也與尖晶石成相相圖(見圖4)一致。由非化學計量比樣品SEM照片發現，四個霧較重的樣品晶界處也都無明顯氣孔，但是晶間析出物較多，析出晶粒通過n值的計算后發現出現了成分偏析。成分發生偏析的晶粒易引起光散射變大，透過率降低。

圖4 MgO-Al2O3相圖Fig.4 MgO-Al2O3 phase diagram

根據MgO-Al2O3相圖，在一定的溫度條件下，MgO·nAl2O3中n值從0.98到9都可以生成完全的尖晶石相。但在熱處理過程中，陶瓷基體在降溫階段將無法完全保持高溫時的單一尖晶石相結構。富鎂MgO·nAl2O3尖晶石，在降溫階段，多余的MgO極易析出形成第二相，聚集在晶界處。MgO相與尖晶石相具有不同的折射率，會引起嚴重的光散射，導致樣品霧度增大，透過率降低。富鋁MgO·nAl2O3尖晶石，在高溫高壓燒結條件下，容易出現位錯等缺陷，為第二相Al2O3相的析出提供了成核位置[6-7]。隨著n值(n=1.1～1.3)增大，析出的Al2O3相存在晶界處且成分偏析的趨勢將更明顯。Al2O3屬于六方晶系，不同于尖晶石的立方晶系，會使入射光發生雙折射現象，導致陶瓷透過率快速下降。

根據相圖，非化學計量比的MgO·nAl2O3尖晶石陶瓷基體在降溫階段，MgO或Al2O3第二相顆粒極易析出，過多MgO或Al2O3第二相晶粒的出現勢必影響晶界的潔凈度，導致透過率下降，霧度增大。再結合SEM照片中四個霧較重的樣品晶界處都無明顯氣孔，化學計量比(n=1)透明樣品也無明顯氣孔，所以霧度大不是由殘余氣孔造成的。因此樣品經過熱等靜壓后的氣孔引起的密度差致霧的可能性降低，成分偏析是導致霧出現的主要原因。

3 結 論

透明MgO·nAl2O3尖晶石內部霧的形成，主要是由于內部晶界處潔凈度不高，有第二相晶粒的存在，增加了霧度，降低了透明度。富鎂尖晶石樣品析出的第二相MgO晶粒易聚集在晶界處增大了樣品的霧度。富鋁尖晶石樣品在快速降溫階段也析出第二相富Al2O3相,造成樣品霧度增大，但是適量Al2O3的存在，在晶界處起到釘扎作用，造成裂紋發生偏轉或轉移，起到強化樣品力學性能的作用。

因此，在透明MgO·nAl2O3尖晶石的實際應用中，可以根據具體使用情況選擇滿足應用的產品。需要材料強度大而對霧度要求不太高的應用，可以選擇鋁鎂比稍高的富鋁樣品；需要高透過低霧度、對強度要求不高的應用就可以選擇化學計量比或是鋁鎂比稍低的富鋁樣品。