鈣鈦礦結構RFeO3晶體的磁化躍遷效應研究進展

賁鑫偉，高 湉，翟浩天，鄭 旭

(上海電力大學數理學院，上海 201306)

0 引 言

RFeO3(R是指稀土元素)體系由于其豐富多樣的物理內容和誘人的潛在應用，受到了人們的廣泛關注[1]，如太赫茲脈沖引起的自旋進動激發、多鐵性、激光誘導的超快自旋翻轉、超快光磁激發等多種奇異現象。與稀土錳氧化物(RMnO3)相比，RFeO3是更具有潛力的新型磁電耦合材料，這源于3d電子層上的Fe3+具有更高的庫倫排斥能以及更強的相互作用。近年來，隨著RFeO3磁化躍遷效應的微觀原理及宏觀調控機制被揭開，使其有望成為新型的自旋開關材料及磁儲存元件。

1 RFeO3體系的晶體結構

RFeO3屬于八面體扭轉的正交鈣鈦礦型結構的鐵氧化合物，空間群為Pbnm[2]。Fe3+與六個氧共同形成FeO6八面體結構，相鄰的FeO6八面體通過作為共用頂角的氧原子使其連接形成三維網格結構，稀土離子分布在八面體形成的空隙中，如圖1(a)所示。RFeO3因其豐富的磁學性能備受矚目，這主要來源于3d電子層的Fe3+和4f電子層的R3+的相互作用[3]。由于RFeO3同時包含Fe3+和R3+磁性離子，所以存在三種磁互動，即Fe3+-Fe3+、Fe3+-R3+和R3+-R3+[4]。Fe-Fe之間通過氧原子進行超交換作用，相鄰 Fe3+之間的磁矩應是反向平行排列的，呈反鐵磁排序。但由于晶格扭轉，Fe3+磁矩自旋間存在微弱的反對稱交換作用(Dzyaloshinsky-Moriya作用)[5]，使得相鄰Fe3+之間的磁矩方向存在一個微小的夾角，從而出現了傾角反鐵磁態，進而在垂直于反鐵磁方向出現了弱鐵磁矩。Fe3+-R3+的相互作用很弱，受Fe-O-Fe產生的交換場影響，R3+發生順磁性極化，R3+的凈磁矩FR(F代表凈磁矩)方向與Fe3+的凈磁矩FFe方向平行或反向平行排列[6-7]。R3+和Fe3+的有效磁矩大小和方向受溫度和外加磁場影響，當R3+和Fe3+的磁矩大小相等，方向相反時，磁化強度為零，其對應的溫度點被稱作補償溫度點[8]。而R3+-R3+間的相互作用很弱，只有在極低溫的情況下才有所表現。對比而言，Fe3+-Fe3+之間的相互作用最強，因此其主導著RFeO3的磁性表達。另外，這三種磁交互作用對溫度和外加磁場十分敏感，這使不同化合物RFeO3之間的磁性表現也不盡相同。又因為RFeO3強烈的磁各向異性，形成了復雜的相互耦合作用，其出現了磁化躍遷[7]、自旋重取向[9]等獨特的性質。

自旋重取向轉變也是RFeO3晶體最顯著的特性之一，20世紀60年代，美國科學家White等[2]發現并總結了三種不同的自旋構型：Γ1(Ax,Gy,Cz)、Γ2(Fx,Cy,Gz)和Γ4(Gx,Ay,Fz)，如圖1(b)所示。并且在特定的溫度和磁場下，弱鐵磁矩排列的方向會隨之改變，這種現象被稱為自旋重取向。之后，Yamaguchi等[10]分析了自旋重取向轉變的機理。隨著研究學者們對RFeO3晶體磁性的深入研究，在2013年，上海大學曹世勛教授的課題團隊發現了RFeO3體系另一獨特的磁化行為，即磁熱曲線的斷崖式跳躍現象[11]。這一現象被命名為磁化躍遷效應，也稱磁化開關或自旋開關效應。通過進一步研究，他們發現這是磁場、溫度等條件誘發稀土離子磁矩與鐵離子磁矩的180°旋轉所引起的，且不同稀土離子所呈現的磁熱曲線也不相同。下面本文將通過研究不同化合物RFeO3的磁熱曲線將磁化躍遷效應分成兩類來分別討論。

圖1 (a)鈣鈦礦結構RFeO3的晶體模型；(b)RFeO3的三種穩定自旋構型[12]Fig.1 (a) Crystal model of perovskite structure RFeO3; (b) three stable spin configurations of RFeO3[12]

2 兩類磁化躍遷效應

2.1 第一類磁化躍遷(NdFeO3、SmFeO3)

圖2 NdFeO3單晶沿a方向在零場冷(ZFC)和場冷(field cool, FC)模式，外加磁場H=100 Oe的條件下測試的磁熱曲線[13]Fig.2 Magnetocaloric curves of NdFeO3 single crystal in ZFC and FC along a direction were measured under the applied magnetic field H=100 Oe[13]

圖3 NdFeO3單晶沿a方向在不同測試場下的磁熱曲線。(a)ZFC升溫測試；(c)FC降溫測試；(b)、(d)低溫區磁熱曲線放大圖[13]Fig.3 Magnetocaloric curves of NdFeO3 single crystal along a direction under different fields. (a) ZFC temperature rise measurement; (c) FC temperature decrease measurement; (b) and (d) enlarged magnetocaloric curves at low temperature region[13]

SmFeO3[14]單晶與NdFeO3單晶有相似的情況，都表現為第一類磁化躍遷現象。如圖4所示，SmFeO3的磁熱曲線在278.5 K出現了第一類磁化躍遷，即磁化躍遷現象前后磁化強度大小相等，符號相反，此處FSm與FFe同時翻轉180°且保持反平行排列。當溫度在4 K左右時，磁化補償點被發現。在整個測試過程中，FSm與FFe始終保持著反平行排列。如圖5(a)和(b)所示，隨著外加磁場的增大，磁化躍遷的臨界溫度點向低溫區移動且磁化躍遷逐漸被抑制，磁化補償現象消失。因此，與NdFeO3一樣，SmFeO3的磁化躍遷行為歸為第一類磁化躍遷。

圖4 SmFeO3單晶沿著a方向在ZFC模式，外加磁場H=300 Oe的條件下測試的磁熱曲線[14]Fig.4 Magnetocaloric curve of SmFeO3 single crystal along a direction in ZFC with applied magnetic field H=300 Oe[14]

圖5 (a)不同磁場下SmFeO3單晶沿a方向的磁熱曲線；(b)磁熱曲線在低溫時的放大[14]Fig.5 (a) Magnetocaloric curves of SmFeO3 single crystal along a direction under different applied magnetic fields; (b) enlarged magnetocaloric curves at low temperature region[14]

2.2 第二類磁化躍遷(PrFeO3、DyFeO3、HoFeO3和Ho0.5Pr0.5FeO3)

前文介紹了第一類磁化躍遷，本節將討論第二類磁化躍遷現象。在圖6(a)中，PrFeO3[15]單晶在場冷降溫(FCC)模式下，磁熱曲線在13 K時磁化強度從0.057 μB/f.u.突然下降到0.007 μB/f.u.，表現出了明顯的磁化躍遷現象，但與第一類磁化躍遷不同的是，發生磁化躍遷的方向是c軸，且磁化強度并未發生正負的改變。這種異于第一類磁化躍遷的磁行為可以解釋如下：FCC過程中磁化強度的單調增加表明，FFe和FPr的在13 K以上平行排列耦合，當達到臨界溫度13 K時，FPr迅速轉向相反方向，與FFe趨于反平行排列耦合。另外，FCC磁化強度隨溫度的降低而逐漸增加，這是因為有效FFe和FPr隨著溫度的降低而增加。而在場冷升溫(FCW)模式下，FFe和FPr則始終處于反平行排列耦合，磁熱曲線無明顯波動。由圖6(b)可知，磁化躍遷的臨界溫度會隨著磁場的增大降低到較低的溫度，且達到30 Oe時消失。這表明FFe和FPr的平行/反平行磁耦合可以很容易地由外加磁場控制，且高于30 Oe的外加磁場將完全抑制FPr的自旋翻轉，這表明稀土(f電子層)和鐵(d電子層)的亞晶格與自旋晶格耦合的相互作用呈現出高度可控的磁態。

圖6 (a)PrFeO3沿著c方向在FCC和FCW模式且外加磁場H=5 Oe的條件下測試的磁熱曲線；(b)PrFeO3沿著c方向 在FCC模式且不同磁場下的磁熱曲線[15]Fig.6 (a) Magnetocaloric curves of PrFeO3 in FCC and FCW along c direction under the applied magnetic field H=5 Oe; (b) magnetocaloric curves of PrFeO3 in FCC along c direction under different applied magnetic fields[15]

與PrFeO3相比，DyFeO3[16]也表現為第二類磁化躍遷現象，如圖7(a)為DyFeO3單晶在不同磁場下的磁熱曲線，可以看到在50 K時DyFeO3單晶c軸的磁化強度急劇減小，磁化強度隨著溫度的降低趨近于零，表明 DyFeO3發生了Γ4(Gx,Ay,Fz)到Γ1(Ax,Gy,Cz)的自旋重取向轉變。接著將探討磁場的大小對場冷冷卻(FCC)和場冷升溫(FCW)模式下c方向磁化躍遷的影響,如圖7(b)～(e)。可以看到，對于50 Oe和200 Oe的磁場，FCC和FCW模式下的磁熱曲線近乎重合，因此，FDy的在冷卻和升溫時總是與FFe反平行排列耦合。然而，對于75 Oe和100 Oe的磁場，FCC曲線相對于FCW曲線卻發生了磁化躍遷現象，這表明FDy在特定的磁場下會被誘發產生自旋翻轉。

圖7 (a)不同磁場下DyFeO3單晶沿c方向在FCC和FCW模式的磁熱曲線；(b)～(e)特定磁場下DyFeO3單晶沿c 方向的磁熱曲線局部放大圖[16]Fig.7 (a) Magnetocaloric curves of DyFeO3 single crystal along c direction in FCC and FCW under different applied magnetic fields; (b)～(e) partial enlargement of the magnetocaloric curves of DyFeO3 single crystal along c direction under specific magnetic fields[16]

圖8 (a)Ho0.5Pr0.5FeO3單晶沿a，b和c方向在FCC和FCW模式且外加磁場H=100 Oe的磁熱曲線；(b)Ho0.5Pr0.5FeO3 單晶沿a方向在FCC和FCW模式且不同磁場下的磁熱曲線[17]Fig.8 (a) Magnetocaloric curves of Ho0.5Pr0.5FeO3 single crystal along a,b and c direction in FCC and FCW under applied magnetic field H=100 Oe; (b) magnetocaloric curves of Ho0.5Pr0.5FeO3 single crystal along a direction in FCC and FCW under different applied magnetic fields[17]

3 RFeO3體系的磁性研究匯總

如圖9所示，RFeO3的磁性研究成果已被上海大學曹世勛課題團隊匯總成圖[14]。圖中“﹢”、“-”分別表示 Fe3+和R3+磁矩平行或反平行排列；橙色豎線代表了磁化躍遷的補償點；藍色對三角形表示Fe3+與R3+從平行排列到反平行排列；紫色對三角形表示自旋開關點；其他顏色區域代表各自的磁相區。在不同的磁相區，稀土離子的凈磁矩與鐵離子的凈磁矩平行或反平行排列。降溫時，通常存在一個補償點，這意味著稀土離子的凈磁矩與鐵離子的凈磁矩是反平行排列耦合的，并相互抵消。圖中RFeO3(R=La、Eu、Gd、Lu、Y)中只存在Γ4相，且不存在磁相轉變、補償效應以及自旋開關效應[22]。在CeFeO3單晶中存在Γ1和Γ4相，在220～240 K發生Γ1到Γ4的自旋重取向轉變，在DyFeO3[16]單晶存在類似的現象。PrFeO3[15]單晶中存在Γ2和Γ4相，可以觀察到在6.5～10 K間發生了Γ2向Γ4的自旋重取向，并在5～30 Oe的外磁場下出現第二類磁化躍遷，在FCC模式下，Pr3+與Fe3+的凈磁矩同時發生180°的翻轉。NdFeO3[13]單晶中存在Γ2和Γ4相，可以觀察到在107～170 K間發生了Γ2到Γ4的自旋重取向，并在低溫時出現第一類磁化躍遷，如上文所述。SmFeO3[14]單晶中也存在Γ2和Γ4相，在450～480 K發生Γ2向Γ4的自旋重取向并存在自旋開關點。有趣的是，TbFeO3[4]單晶在3 K時，發生了Γ4到Γ2的自旋重取向，升溫至8.5 K后又從Γ2轉變為Γ4相，實現了雙重自旋重取向的轉變。ErFeO3[23]單晶中可以觀察到從Γ4到Γ2的自旋重取向轉變，并且反平行耦合的FEr和FFe在65 K時出現了磁化躍遷現象。HoFeO3[24]、TmFeO3[20]、YbFeO3[25]單晶也具有相似的相變性質。另外，Pm是具有放射性的鑭系稀土元素，其晶體的合成有一定難度，因而缺少這一部分的研究。值得一提的是，科學家White[2]在對RFeO3體系的研究過程中，由于缺乏成員以及足夠的實驗數據，正鐵氧體RFeO3家族的磁相圖是不完整的。目前，由上海大學曹世勛課題組牽頭，對RFeO3單晶的磁相轉變進行了詳細和系統的研究[5,26-28]，并補充和總結了一系列稀土正鐵氧體RFeO3的實驗成果，方便了后續研究工作的開展。

圖9 實驗建立的稀土正鐵氧體自旋構型和磁相變的總結[14]Fig.9 Summary of spin configuration and magnetic phase transition of rare earth orthoferrites[14]

4 結語與展望

綜上所述，本文總結了鈣鈦礦結構RFeO3晶體的磁化躍遷效應具有以下規律：首先，第一類磁化躍遷通常發生在單晶的a方向，且FR與FFe的排列耦合方向不變，而第二類磁化躍遷通常發生在c方向，其中FR與FFe的排列耦合方向會發生改變。在已經被觀察到磁化躍遷的RFeO3化合物中，FR與FFe基本為反平行耦合。例如，FSm、FNd、FEr等在變溫過程中始終與FFe保持反平行排列，而FPr、FDy等則會在變溫過程中，由平行于FFe方向轉變為反平行排列。其次，磁化躍遷效應的臨界溫度點被外加磁場所調控，在測試過程中，溫度的升降都有可能誘發磁化躍遷效應。如SmFeO3在升溫測試過程中發生磁化躍遷，而NdFeO3、DyFeO3、Ho0.5Pr0.5FeO3以及TmFeO3在降溫測試過程中發生磁化躍遷。ErFeO3和PrFeO3的磁化躍遷則不受升降溫的影響，始終存在磁化躍遷效應，由此可見，摻雜不同的稀土離子可更有效地調控磁化躍遷的有無、大小和出現的溫區。最后，RFeO3體系單晶磁化躍遷的大小和有無均受外加磁場與溫度的調控。

鈣鈦礦結構RFeO3具有豐富且復雜的磁性質，隨著研究工作的深入開展，RFeO3體系的單晶性質規律會被逐漸揭開。同時，深入理解其磁化躍遷效應的微觀機制以及宏觀調控手段對人們推進自旋開關材料及磁儲存元件的實際應用有著深遠的影響。