SnO2/石墨分級納米異質結構的合成及其電化學性能研究

欒照金，閆共芹，談尚華

(廣西科技大學機械與汽車工程學院，柳州 545616)

0 引 言

鋰離子電池自問世以來，因具有環保、安全、高能量密度等優勢，在移動通信設備、便攜式設備以及新能源汽車等領域得到廣泛的應用[1-3]。傳統的鋰離子電池負極材料是石墨，其理論容量較低，僅為372 mAh/g，因此尋找可替代石墨的高容量負極材料是材料學家們一直努力的方向。

近年來，各種金屬氧化物(如Fe3O4、Co3O4、SnO2等)及其復合材料因具有較高的理論容量，可以用作鋰離子電池負極材料[4-6]。其中，SnO2具有較低的合成成本和較高的理論容量(約780 mAh/g)，因而備受科研人員的關注，被認為在鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景，從而成為替代商業石墨的一種潛在負極材料。然而，SnO2負極材料在鋰離子電池充放電過程中體積膨脹明顯并且有嚴重的顆粒團聚，從而會導致較大的不可逆容量損失和較差的循環穩定性。為了解決以上難題，人們制備了具有不同形貌結構的SnO2納米材料并將其與碳質材料復合，以提升其用作負極材料時鋰離子電池性能。Zhou等[7]制備了一種一維空心核殼結構SnO2/C復合纖維，研究發現，由于復合材料獨特的中空核-殼結構提供了足夠的空隙，減輕了充放電循環過程中SnO2納米粒子的體積變化，從而使得SnO2/C復合纖維具有優異的電化學性能。Yang等[8]制備了一種板栗狀的SnO2/C復合材料，研究發現，由于具有有限的體積膨脹和出色的機械強度，一定程度增強了以其作為負極材料時鋰離子電池的循環性能。Wang等[9]采用水熱法合成了碳包覆介孔SnO2納米球的核殼型SnO2/C納米復合材料，研究發現，復合材料在經歷100圈循環后放電比容量可維持在390 mAh/g左右，高于商用石墨(372 mAh/g)的理論值，擁有較好的循環性能。Ding等[10]合成了CNF/SnO2@C薄膜，該復合材料表現出優異鋰儲存性能，在0.05 A/g的電流密度下放電比容量為1 286 mAh/g。因此，制備不同形貌結構的SnO2/碳納米復合材料可顯著提升鋰離子電池負極材料的儲電性能和循環性能。

本文采用簡單可控的一步水熱法制備了SnO2/石墨分級納米異質結構，研究了SnO2/石墨分級納米異質結構作為鋰離子電池負極的電化學性能。結果表明，充分利用石墨的良好導電性以及SnO2的高理論比容量等優點，發揮兩者的優勢協同作用，使得納米異質結構作為鋰離子電池負極材料表現出較高的儲電容量和改善的循環穩定性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

石墨碳粉，分析純，上海華園化工有限公司；五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；導電炭黑，東莞市多普塑膠原料有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，東莞市多普塑膠原料有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，上海五聯化工廠有限公司；實驗用水為實驗室自制超純水。

1.2 納米復合異質結構的制備

將0.12 g石墨碳粉加入40 mL超純水中，超聲分散2 h，得到石墨懸浮液。然后，在石墨懸浮液中依次加入1.052 g(3 mmol)SnCl4·5H2O和1.40 g(35 mmol)NaOH。繼續超聲2 h后，將混合物移入80 mL聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，并在200 ℃下反應18 h。反應結束后自然冷卻至室溫，分離得到固體產物，并用去離子水和無水乙醇清洗多次，然后在65 ℃下干燥10 h，獲得SnO2/石墨分級納米異質結構。作為對照，采用類似的合成方法但不添加石墨，可獲得單一的SnO2分級納米異質結構。

1.3 形貌與成分表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司，型號 SIGMA，掃描電壓 10 kV)表征合成樣品的形貌，并采用其附加的能量色散X射線譜儀(EDS)分析合成材料的元素構成；采用X射線衍射分析儀(丹東浩元儀器有限公司，Cu靶Kα射線，測試電壓為40 kV,電流40 mA，掃描角度范圍：10°～90°)分析合成樣品的結構。采用XploRA INV 多功能拉曼及成像光譜儀(HORIBA 科技公司,波長：532 nm，測試范圍：250～3 000 cm-1)測試合成樣品的拉曼光譜。采用比表面與孔隙度分析儀(美國麥克儀器，型號ASAP 2020 Plus)測試合成樣品的氮吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布。

1.4 電化學性能測試

將上述制備的納米材料(石墨、SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構)、導電炭黑、PVDF按質量比7∶2∶1混合并與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，在60 ℃干燥12 h后裁成圓片，即可得到鋰離子電池負極。以鋰片作為對電極，聚丙烯微孔膜為隔膜，濃度為1 mol/L的 LiPF6/EC+DMC溶液作為電解液，在手套箱中組裝成紐扣電池。在室溫下，通過高精度電池性能測試儀(型號：武漢藍電CT2001/3001A)在不同電流密度(50 mA/g、100 mA/g、500 mA/g)和電壓范圍(0～3.0 V)下進行恒流充放電，測試電池的儲電性能和循環性能。采用電化學工作站(型號：瑞士萬通Metrohm Autolab 204)采集鋰離子電池的循環伏安(CV)曲線和電化學阻抗譜(EIS)，采集電壓范圍為0.005～3.0 V，掃描速度為0.5 mV/s，采集頻率是0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 成分與形貌分析

圖1為純石墨、通過上述實驗獲得的單一SnO2和SnO2/石墨分級納米異質結構的X射線衍射圖譜。其中圖1(a)圖譜在2θ=26.5°處的衍射峰對應于石墨的(002)晶面，圖1(b)圖譜在2θ=26.50°、33.90°、51.75°處存在尖銳的衍射峰，根據標準圖譜(JCPDS：41-1445)，這些衍射峰對應于四方金紅石型SnO2的(110)、(101)、(211)晶面，這說明通過上述水熱法在未添加石墨的情況下合成了四方金紅石型SnO2。圖1(c)圖譜同樣在2θ=26.50°、33.90°、51.75°處存在尖銳的衍射峰，但與圖1(b)相比發現2θ=26.50°處的衍射峰明顯增強。由于純石墨(002)晶面的衍射峰與單一SnO2(110)晶面都在2θ=26.50°處，因此該處衍射峰為SnO2(110)晶面與石墨(002)晶面衍射峰的重疊，這說明成功合成了SnO2/石墨異質結構。同時，X射線衍射結果顯示所有衍射峰均為尖銳的峰，且除了SnO2和石墨的特征衍射峰之外，未出現其他特征衍射峰，表明水熱法合成的SnO2和SnO2/石墨異質結構具有良好的結晶度和純度。

圖1 石墨(a)、SnO2(b)、SnO2/石墨分級納米異質 結構(c)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of graphite (a), SnO2 (b), SnO2/ graphite hierarchical nano-heterostructure (c)

為了進一步證明SnO2/石墨分級納米異質結構的生成，測試了SnO2/石墨分級納米異質結構的拉曼光譜，如圖2所示。SnO2/石墨分級納米異質結構在630 cm-1、1 352 cm-1、1 580 cm-1、2 700 cm-1等位置附近有特征峰，其中630 cm-1附近的峰為Sn-O鍵的伸縮振動峰，證明了異質結構中SnO2的存在[11]。此外，異質結構在1 352 cm-1、1 580 cm-1、2 700 cm-1位置出現三個特征峰，分別對應于石墨的D峰、G峰和2D峰[12]，表明異質結構中石墨的存在。其中，在1 352 cm-1附近石墨D峰強度很弱，表明石墨邊緣缺陷很少，整體質量較高；在1 580 cm-1附近出現的石墨G峰表明形成了碳sp2雜化鍵[13-14]。

圖2 SnO2(a)、石墨(b)、SnO2/石墨分級納米異質 結構(c)的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of SnO2 (a), graphite (b), SnO2/ graphite hierarchical nano-heterostructure (c)

通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)表征了SnO2/石墨分級納米異質結構的形貌，如圖3所示。由圖3(a、b)可知，直徑約為450 nm的花狀SnO2分級結構均勻地分布在石墨片上。通過高倍圖片可知，結晶度良好的SnO2納米線組裝成截面為正方形的SnO2納米棒，如圖3(c、d)所示，納米棒的截面尺寸約為100 nm，長度為200～300 nm，SnO2納米棒進一步組裝成花狀結構(見圖3(e、f))，并生長在石墨片上，呈現分級結構。

圖3 SnO2/石墨分級納米異質結構的場發射掃描電鏡圖。低倍率(a)、(b);高倍率(c)～(f)Fig.3 FESEM images of SnO2/graphite hierarchical nano-heterostructures. (a), (b) Low-magnification; (c)～(f) high-magnification

為了研究納米異質結構的元素組成，通過FESEM附有的能量色散X射線光譜儀(EDS)對圖4(a)選取部分區域進行了能譜測試，如圖4所示。圖4(b)能譜圖顯示了復合材料主要有Sn、O、C元素組成，Sn、O元素的同時存在證實了SnO2的成功合成。圖4(c)所示為圖4(a)的EDS面掃描結果，結果表明Sn、O、C較均勻地分布其中。結合XRD、FESEM、Raman分析，結果表明成功合成了SnO2/石墨分級納米異質結構，SnO2均勻地生長在石墨上。

圖4 SnO2/石墨分級納米異質結構的FESEM圖(a)和EDS能譜圖(b)、(c)Fig.4 FESEM images (a) and EDS spectra (b), (c) of SnO2/graphite hierarchical nano-heterostructure

通過氮氣吸/脫附方法對SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構進行了孔結構及比表面積的測定與分析。如圖5所示，SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構的氮氣吸/脫附等溫線都屬于Ⅳ型曲線(依據IUPAC分類)[15]，而且存在典型的H1型滯后線，同時進一步證實了本文中合成的SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構屬于介孔納米材料。如圖5插圖所示，SnO2/石墨分級納米異質結構孔隙尺寸集中分布在2.49 nm附近，而單一SnO2的孔隙尺寸集中分布在3.773 nm附近。對測試數據分析計算，SnO2/石墨分級納米異質結構的比表面積約為18.323 47 m2/g，比單一的花狀SnO2(8.366 5 m2/g)大得多，說明石墨與花狀SnO2的復合在一定程度上提高了其比表面積，這導致SnO2/石墨分級納米異質結構的電化學反應活性位點增加，進一步提高鋰離子電池的儲鋰性能。

圖5 SnO2(a)、SnO2/石墨分級納米異質結構(b)的氮氣吸/脫附等溫曲線及孔徑分布(插圖)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms and pore-size distribution curves(in chart) of SnO2 (a), SnO2/graphite hierarchical nano-heterostructures (b)

2.2 電化學性能研究

為了探究合成的SnO2/石墨分級納米異質結構是否具有改善的電化學性能，對單一SnO2、石墨和SnO2/石墨分級納米異質結構進行相應的充放電循環測試，如圖6所示。圖6(c)為在0.01～3.0 V電壓范圍和50 mA/g電流密度下，SnO2/石墨分級納米異質結構的第一次、第二次和第十次循環時的恒流充放電曲線。從圖6(c)可知，SnO2/石墨分級納米異質結構的首次放電比容量和充電比容量分別為1 567.2 mAh/g、825.9 mAh/g，明顯高于石墨(首次放電和首次充電比容量分別為382.1 mAh/g、366.3 mAh/g，見圖6(a))，相應的庫侖效率為52.699%。同時可以發現，在首次放電過程中，SnO2/石墨分級納米異質結構在0.65 V、1.0 V附近具有一個電壓平臺，這主要與Li2O和單質Sn的生成有關[16-17](如反應式：SnO2+Li++4e-→2Li2O+Sn)。由于循環過程中存在不可逆反應，SnO2首圈放電過程中在0.65 V附近出現的微弱電壓平臺隨著循環的增加而消失。此外還可以發現，在充電過程中，SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構分別在0.4 V、0.2 V附近出現了一個短暫的電壓平臺，如圖6(b)、(c)所示，這主要歸因于LixSn的去合金化和 LiC6的脫嵌過程。另外，首次循環過程中存在較大的容量損失，這主要是因為有固體電解質SEI膜的形成[18]。從第二次循環開始，庫侖效率明顯提高(>90%)。經過10次循環后，SnO2/石墨分級納米異質結構仍具有 754.6 mAh/g 的可逆放電比容量，遠高于單一SnO2(523.9 mAh/g，見圖6(b))和石墨(335 mAh/g，見圖6(a))，這主要得益于異質結構中二氧化錫和石墨之間的相互協同優勢，二氧化錫保證了納米復合結構的高比容量，石墨增強了納米異質結構的電導率。

圖6(d)為SnO2/石墨分級納米異質結構、單一SnO2和石墨在不同的電流密度(50 mA/g、100 mA/g、500 mA/g、50 mA/g)下的倍率性能。由6(d)倍率性能圖可知，與單一SnO2相比，SnO2/石墨分級納米異質結構容量衰減率明顯減小，具有更高的循環比容量，因而使異質結構同時具有二氧化錫理論容量高和石墨循環性好的優勢。在電流密度為100 mA/g時經過10次循環后，SnO2/石墨分級納米異質結構保持了508.5 mAh/g的可逆放電比容量，而此時單一SnO2和石墨的可逆放電比容量分別為259.5 mAh/g和284.9 mAh/g。在500 mA/g的電流密度下，SnO2/石墨分級納米異質結構的放電比容量也遠高于單一的二氧化錫。另外，經過不同的電流密度的40次循環之后回到初始電流密度50 mA/g時，SnO2/石墨分級納米復合結構仍可獲得689.5 mAh/g的可逆放電比容量。這說明SnO2分級納米結構生長在石墨上形成納米異質結構后能發揮SnO2和石墨的優勢協同作用，從而明顯改善了電化學性能，顯示出良好的倍率性能。

圖6 石墨(a)、SnO2(b)、SnO2/石墨分級納米異質結構(c)在50 mA/g下的充放電曲線；(d)不同電流密度下的倍率性能； (e)100 mA/g下的循環性能Fig.6 Charge and discharge curves of graphite (a), SnO2 (b), SnO2/graphite hierarchical nano-heterostructure (c) at 50 mA/g； (d) rate performance at different current densities; (e) cyclic performance at 100 mA/g

圖6(e)為SnO2/石墨分級納米異質結構、單一SnO2和石墨在100 mA/g電流密度下的循環性能。相比較而言，單一SnO2作為鋰離子電池負極材料盡管具有高的首次放電比容量(1 495.8 mAh/g)，但隨著循環次數的增加容量衰減嚴重，經過45圈循環后，放電比容量僅有290.9 mAh/g，明顯低于商業石墨的理論容量，展現出了較差的循環性能，這主要因為SnO2在連續的充放電循環過程中體積膨脹嚴重(約300%)，進而影響了其循環性能。而SnO2/石墨分級納米異質結構經過40圈循環以后獲得455.3 mAh/g的放電比容量，遠高于單一SnO2(332.9 mAh/g)和石墨(316.9 mAh/g)，同時經過120圈循環以后SnO2/石墨納米異質結構的放電比容量穩定在450 mAh/g左右，容量衰減率變得很低。相比單一的SnO2、石墨，SnO2/石墨分級納米異質結構獲得了改善的循環穩定性，這主得益于石墨(導電性好等)和SnO2(理論比容量高)充分發揮了兩者的優勢協同效應，引入石墨作為生長基底，可以對SnO2在充放電循環過程中的體積膨脹效應起到保護作用，實現了循環性能的改善，同時庫侖效率穩定在99%左右。

在0.005～3.0 V的電壓范圍和0.5 mV/s的掃描速度下，通過循環伏安法測試了SnO2/石墨分級納米異質結構的循環伏安曲線(測試前半電池已在小電流密度下充放電循環激活)，獲得第一、二、三次循環的伏安曲線，如圖7所示。由伏安曲線可知石墨和SnO2在循環過程中發生的電化學反應。由于測試前已經激活半電池，所以在首次循環過程中并沒有形成強的還原峰。陰極曲線中，在0.01 V和0.25 V位置附近出現還原峰，其中，0.01 V附近的峰主要是因為Li嵌入石墨形成LiC6導致的[16]，而0.25 V附近的還原峰可歸因于LixSn合金的形成[19]。陽極曲線中，在0.275 V和0.5 V附近分別出現氧化峰，分別可歸因于LiC6的Li脫嵌和LixSn合金的Li脫嵌。除此之外，半電池從第二次開始每次循環的伏安曲線幾乎重疊在一起，由此可見SnO2/石墨分級納米異質結構具有良好的循環穩定性[20]。

圖7 SnO2/石墨分級納米異質結構的循環伏安曲線Fig.7 CV curves of SnO2/graphite hierarchical nano-heterostructure

為了進一步探究SnO2/石墨分級納米異質結構的儲鋰性能，在0.005～3.0 V的電壓范圍和0.5 mV/s的掃描速度下，通過循環伏安法對石墨、SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構的電化學性能進行測試以獲得電化學交流阻抗譜曲線，如圖8所示。其等效擬合電路如圖8插圖所示，其中Rs、Rct、Zw分別代表歐姆電阻、電荷傳遞電阻和擴散Warburg 阻抗。通常來說，交流阻抗譜的中高頻扁平半圓的直徑對應于電荷傳遞電阻[21]，電阻越大電化學反應動力學性能越差。從圖8中可以看出，SnO2/石墨分級納米異質結構在中高頻處的半圓直徑介于石墨和SnO2之間，其電阻較小(約33 Ω)，略大于石墨(30 Ω)但小于SnO2(40 Ω)，從而使得復合材料具有較好的導電性，這進一步說明了SnO2/石墨分級納米異質結構具有較好的電化學反應動力學性能，因此SnO2/石墨分級納米異質結構與石墨、SnO2相比表現出更好的鋰存儲性能。

圖8 石墨、SnO2、SnO2/石墨分級納米異質結構的 電化學阻抗譜Fig.8 EIS spectra of graphite, SnO2, SnO2/graphite hierarchical nano-heterostructure

3 結 論

本文采用一步水熱法合成了SnO2/石墨分級納米異質結構，結晶度良好的SnO2納米線組裝成截面為正方形的納米棒，納米棒組裝成直徑約為450 nm的花狀SnO2，并均勻地生長在石墨片上，呈現分級納米結構。電化學測試結果表明，分級納米異質結構首次放電/充電比容量為1 567.2 mAh/g、825.9 mAh/g。在不同的電流密度下循環40次之后仍可獲得689.5 mAh/g的可逆放電比容量。SnO2/石墨分級納米異質結構有良好的儲鋰容量、優異的倍率性能和改善的循環性能，得益于SnO2與石墨之間發生相互協同效應，主要原因分析如下：(1)納米棒組裝成花狀SnO2導致納米異質結構具有更大的比表面積，儲鋰反應位點增多，同時納米棒可以縮短鋰離子的擴散長度；(2)引入石墨作為生長基底，增強了納米異質結構的導電性，減緩了SnO2嚴重的體積膨脹效應；(3)SnO2可以保證納米異質結構更高的比容量。