成型壓力對SiCnf增韌SiC陶瓷基復合材料微觀結構和性能的影響

侯紅臣，鄭旭鵬，樓永偉，程偉強，陳建軍

(浙江理工大學材料科學與工程學院，先進陶瓷材料與纖維研究所，杭州 310018)

0 引 言

隨著新技術的發展，新型航空熱防護和動力系統、新型核能系統以及高性能制動系統等領域對具有密度低、高溫強度高且化學穩定性好的材料提出了迫切需求[1]。經纖維增韌的陶瓷基復合材料，改善了單相SiC陶瓷脆性大、可靠性差的缺陷，具有廣闊的應用前景[2-4]。

目前SiC陶瓷材料增韌體系中應用最廣泛的為碳纖維和碳化硅纖維。但這類連續纖維作為增韌材料時，其纖維束間微區中的陶瓷基體仍保留著陶瓷材料固有的脆性，受外力作用時極易產生微裂紋，而微米尺度的連續纖維很難有效阻止這些微裂紋的擴展[5-6]。碳化硅納米纖維(SiCnf)本身為單晶結構，尺寸為納米級，楊氏模量高達660 GPa，約是SiC纖維的兩倍，SiCnf最大抗彎強度達53.4 GPa，遠高于SiC纖維，SiCnf裂紋偏轉能力強，是一種理想的增韌材料[7]。當前多采用SiCnf為第二增強體，通過原位生長的方式復合進陶瓷材料內。Yang等[8]通過化學氣相滲透法在SiC陶瓷纖維預制體中原位生成SiC納米纖維，制備出了體積分數達6%的SiC納米線增強SiC陶瓷基(SiCnf/SiC)復合材料，其抗彎強度和斷裂韌性分別達到(750±103) MPa、(20.3±2) MPa·m1/2，是無SiC納米線增韌的SiC陶瓷材料的兩倍。原位生長方式通常存在制備出的SiCnf含量少，生長受孔隙大小和分布限制等問題，且原位生長的SiCnf長度較短，撥出效應弱。長的SiCnf長徑比大，擁有較強的裂紋偏轉及纖維拔出能力，有利于復合材料斷裂韌性的提高[9]。然而以長的SiCnf直接增韌SiC陶瓷材料的相關研究較少。

目前SiCnf/SiC復合材料的制備工藝主要有反應熔滲工藝(MI)、前驅體浸漬裂解工藝(PIP)、化學氣相滲透工藝(CVI)以及熱壓燒結工藝(HP)。MI工藝制備過程簡單、成本較低且產品致密度高、尺寸穩定；但該工藝燒結溫度較高，易造成纖維與基體間形成強結合，限制了SiCnf增韌性能的發揮[10]。PIP工藝制備溫度較低，且可以通過對前驅體溶液進行設計來實現對陶瓷組分的控制；但該工藝存在著制備周期長，材料孔隙率高及體積收縮率大的缺陷[11]。前驅體浸漬裂解和反應熔滲聯用工藝(PIP-MI)有效結合了二者的優點，具備制備周期短、材料致密度高、性能好的特性。

本文以長SiCnf為增韌材料，通過對特定尺寸的SiCnf施加不同成型壓力，制備出不同體積分數的SiCnf預制體。采用PIP-MI制備復合材料，該方案首先通過PIP工藝在較低溫度下在SiCnf表面包覆一層SiC界面相，避免纖維與基體形成強結合，然后采用反應熔滲工藝提升材料致密度[12-13]。結合材料的力學性能及微觀結構分析研究了成型壓力對SiCnf/SiC復合材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

聚碳硅烷(工業級，蘇州中寶復合材料股份有限公司)、酚醛樹脂(通用級，濟寧華凱樹脂有限公司)、二甲苯(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、甲醇(分析純，杭州高晶精細化工有限公司)、SiCnf(實驗室自制)。如圖1(a)所示，宏觀狀態下本實驗所采用SiCnf為淺綠色的棉絮狀，有較好的回彈性。通過圖1(b)、1(c)和1(d)可以觀測出SiCnf長度達數百微米，直徑約為數百納米，具有較高的長徑比。如圖1(d)虛線區域所示，SiCnf除常規的圓柱狀結構外，還呈現出竹節狀結構，該結構有利于界面相的包覆。

圖1 SiCnf數碼照(a)及不同倍率的SEM照片(b)～(d)Fig.1 SiCnf digital image (a) and SEM images (b)～(d) of different magnification rates

1.2 樣品制備

按10∶1的質量比稱取適量SiO2/C干凝膠平鋪于石墨坩堝中，并在其上加入適量碳纖維(SiO2/C干凝膠的制備詳情見參考文獻[14])。將石墨坩堝放入真空反應燒結爐中，在氮氣氣氛中以3～5 ℃/min的速度加熱至1 600 ℃，保溫6 h，待真空反應燒結爐冷卻至室溫后獲得SiCnf。

如圖2所示，將直徑為5 cm、質量為5 g的SiCnf裝入內徑為5 cm的玻璃圓管內，用適當壓力對SiCnf進行預壓縮。取43 g聚碳硅烷加入到100 mL二甲苯溶液中，配制出質量分數濃度為50%的聚碳硅烷前驅體溶液。取30 mL質量分數50%的聚碳硅烷溶液加入玻璃管中，靜置，直至溶液完全浸透SiCnf。取出預制體放入干燥箱中，在100 ℃下烘至預制體中前驅體溶液含量為初始浸入量的15%。

圖2 SiCnf預制體預處理示意圖Fig.2 Schematic diagram of prefabrication of SiCnf perform

將預壓縮處理后的SiCnf放入內徑為5 cm的圓柱狀模具中，用油壓式粉末壓片機壓制成型，成型壓力分別為10 MPa、15 MPa、20 MPa、25 MPa、30 MPa、35 MPa、40 MPa，保壓時長為20 min。壓制完成后，連帶模具一起放入烘箱中在100 ℃下烘干。取出SiCnf預制體，在氮氣氣氛中以3～5 ℃/ min的速率升至1 100 ℃，保溫90 min，完成一次SiC相包覆。

如圖3所示，將經一次SiC相包覆的SiCnf預制體放入盛有適量50%(質量分數)的聚碳硅烷溶液的燒杯中，于真空干燥箱中抽真空至真空表讀數為-0.1 MPa。抽真空浸漬1 h后取出預制體，在100 ℃下烘干。將烘干后的預制體放入管式爐中，在氮氣氣氛中以3～5 ℃/min的速率升至1 100 ℃，保溫90 min。重復上述過程4個循環，即完成SiC相的包覆。記錄此時復合材料孔隙率。

圖3 SiCnf預制體PIP工藝處理示意圖Fig.3 Schematic diagram of PIP process of SiCnf preform

取12.5 g酚醛樹脂加入到100 mL甲醇溶液中，配制出濃度(質量分數)為16%的酚醛樹脂前驅體溶液。將完成SiC相包覆的SiCnf預制體放入適量16%的酚醛樹脂溶液中，于真空干燥箱中抽真空至真空表讀數為-0.1 MPa，浸漬1 h。烘干后放入管式爐中，在氮氣氣氛中以3～5 ℃/min的速率升至900 ℃，保溫90 min。重復上述步驟4個循環。通過4個循環的PIP工藝處理，預制體中裂解碳含量(質量分數)約為15%～18%。隨后，采用反應熔滲工藝完成SiCnf/SiC復合材料的燒結。用適量Si粉均勻覆蓋試樣，將坩堝放入真空反應爐中，抽真空至10 Pa以下，以3～5 ℃/min的速率升至1 550 ℃，保溫3 h。

1.3 性能表征

利用阿基米德排水法測定素坯及復合陶瓷材料的體積密度和氣孔率。利用D8型X射線衍射儀測定復合陶瓷材料的物相組成。利用WY-2000A萬能試驗機采用三點彎曲法測定復合陶瓷材料的抗彎強度，試樣條尺寸為3 mm×4 mm×40 mm、加載速度為0.5 mm/min；采用單邊切口梁測試法測定材料的斷裂韌性，試樣條及缺口尺寸分別為2 mm×4 mm×40 mm、0.2 mm×2 mm，加載速度為0.05 mm/min。采用CX23光學顯微鏡及vltra55場發射掃描電子顯微鏡表征復合材料微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 成型壓力對預制體SiCnf體積分數和孔隙率及形貌的影響

圖4和圖5分別為預制體SiCnf體積分數和孔隙率隨成型壓力變化曲線。如圖所示，初期隨著成型壓力的增大，預制體孔隙率不斷減小，SiCnf體積分數呈線性增加；當成型壓力達到25 MPa后，成型壓力對預制體的致密化作用減弱，預制體SiCnf體積分數的增速及孔隙率的降速均開始減緩，并在成型壓力為40 MPa時，預制體SiCnf體積分數達到最大值22.13%，孔隙率達到最小值22.01%。

圖4 預制體SiCnf體積分數隨成型壓力變化曲線Fig.4 Curve of SiCnf volume fraction of perform with molding pressures

圖5 預制體孔隙率隨成型壓力變化曲線Fig.5 Curve of preform porosity with molding pressures

圖6為不同成型壓力下預制體的微觀結構圖。對比發現，當成型壓力低于30 MPa時，SiCnf連續性好，未出現明顯斷裂；當成型壓力達到30 MPa時，成型壓力超過SiCnf屈服強度，SiCnf開始出現斷裂，但仍保持較高的長徑比；當成型壓力達到35 MPa時，SiCnf發生明顯斷裂，長度在10 μm左右；當成型壓力達到40 MPa時，過大的成型壓力導致SiCnf斷裂嚴重，長度僅為3～5 μm，降低了材料的裂紋偏轉及纖維拔出能力，限制了SiCnf增韌性能的發揮。

圖6 不同成型壓力下素坯中SiCnf 的SEM照片Fig.6 SEM images of SiCnf with different molding pressures

2.2 SiCnf/SiC復合陶瓷材料的物相組成

圖7為不同成型壓力制備的SiCnf/SiC復合材料XRD圖譜。可以看出，SiCnf/SiC復合材料主要由α-SiC、β-SiC以及游離硅三相組成。對比發現，隨著成型壓力的增加，游離硅相衍射峰強度相較于SiC相衍射峰強度不斷減小，且當成型壓力達到40 MPa時，材料中檢測到了C相的存在，這表明成型壓力低于40 MPa時，復合材料中游離硅過量，且隨著成型壓力的增大而不斷減小，成型壓力達到40 MPa時，材料中裂解碳過量。

圖7 不同成型壓力下SiCnf/SiC復合材料的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of SiCnf/SiC composites with different molding pressures

2.3 成型壓力對復合陶瓷材料體積密度和孔隙率的影響

圖8為SiCnf/SiC復合材料體積密度隨成型壓力變化圖。如圖所示：當成型壓力低于35 MPa時，復合材料體積密度隨著成型壓力的增加而增大；當成型壓力為35 MPa時，復合材料的體積密度達到最大值2.92 g/cm3；當成型壓力達到40 MPa時，復合材料體積密度略有降低。這是由于高孔隙率的素坯在反應熔滲過程中填充過量的熔融硅，體系中的碳不能完全將其轉化為碳化硅，造成大量游離硅的殘留。當成型壓力低于35 MPa時，成型壓力的增加導致素坯孔隙率不斷減小，復合材料中游離硅含量不斷減小。游離硅密度為2.33 g/cm3，低于碳化硅(3.21 g/cm3)的密度，根據復合材料混合定律，SiC陶瓷基復合材料體積密度DRBSC為：

圖8 復合材料體積密度隨成型壓力變化曲線Fig.8 Curve of bulk density of composite material changing with molding pressures

DRBSC=DSi×VSi%+DSiC×VSiC%=DSiC-(DSiC-DSi)×VSi%

(1)

其中：DSi為Si的理論密度；DSiC為SiC的理論密度；VSi為游離硅的體積分數，%。

由此可知游離硅含量的減小有利于復合材料體積密度的增加。當成型壓力達到35 MPa時，熔融硅與碳反應生成碳化硅的比例達到最大值，復合材料中游離硅含量達到最低值，材料體積密度達到最大值。由圖7可知，當成型壓力達到40 MPa時，復合材料中殘留過量的裂解碳，由于C的密度(2.32 g/cm3)同樣低于碳化硅的密度，制約了復合材料體積密度的進一步增加。

表1記錄了經PIP工藝和經PIP-MI處理的SiCnf/SiC復合材料孔隙率隨成型壓力變化值。如表所示，相較于前者，經PIP-MI處理后SiCnf/SiC復合材料致密度得到較大提升，材料平均孔隙率從14.19%降至1.43%。

表1 經PIP工藝和經PIP-MI處理的SiCnf/SiC復合材料孔隙率隨成型壓力變化值Table 1 Change values of porosities of SiCnf/SiC composites by PIP and PIP-MI with molding pressures

2.4 成型壓力對SiCnf/SiC復合材料力學性能的影響

圖9為SiCnf/SiC復合陶瓷材料抗彎強度及斷裂韌性隨成型壓力的變化曲線。由于游離硅脆性大，且硬度也低于碳化硅，殘余硅的存在會降低復合陶瓷材料力學性能[15]，當成型壓力低于30 MPa時，復合材料中游離硅的含量隨著成型壓力的增大而減小，材料抗彎強度和斷裂韌性不斷提高。當成型壓力為30 MPa時，復合材料中游離硅含量較低，且此時SiCnf保持著較好的連續性，材料裂紋偏轉以及纖維拔出得以有效發揮，材料抗彎強度和斷裂韌性分別達到最大值178 MPa和21.6 MPa·m1/2。當成型壓力為35 MPa時，在較大成型壓力作用下，SiCnf出現斷裂，其強韌化效果較差，復合材料抗彎強度和斷裂韌性均出現下降趨勢。成型壓力為40 MPa時，體系中SiCnf更嚴重的斷裂進一步降低了其增韌性能的發揮，同時未反應的裂解碳也成了材料的缺陷，導致材料抗彎強度和斷裂韌性再次下降。

圖9 SiC陶瓷基復合材料抗彎強度及斷裂韌性 隨成型壓力變化曲線Fig.9 Curve of bending strength and fracture toughness of composite with molding pressures

2.5 SiCnf/SiC復合陶瓷材料的微觀結構分析

圖10為不同成型壓力制備的SiCnf/SiC復合材料金相顯微結構圖。從圖10(a)可以看出，當成型壓力低于25 MPa時，復合材料體系中Si相(見圖10(a)區域①所示)與SiC相(見圖10(a)區域②所示)呈“海-島”狀分布，SiC相含量少且相互獨立，Si相含量高且相互連接。隨著成型壓力的不斷增大，SiC相含量大幅增加，SiC顆粒間開始出現粘連，當成型壓力高于25 MPa時，Si相呈“島”狀分布在連續的SiC相中。分析認為：反應初期，C與Si的反應主要受溶解-沉淀機制控制，當溫度高于1420 ℃時，固態硅變為熔融態，在毛細管力作用下填充進素坯孔隙中，并與體系中的裂解碳在C/Si界面附近沉積出β-SiC[16]。當β-SiC層生長到一定厚度時，由于C在β-SiC層中的擴散速度是Si的數百倍，此時整個反應開始受擴散機制控制，C通過擴散作用穿過β-SiC層與熔融硅繼續反應，使β-SiC層不斷生長[17]。當成型壓力低于25 MPa時，熔融硅嚴重過量，生成的β-SiC相互孤立地分布在硅相中。隨著成型壓力的不斷增加，素坯孔隙率不斷減小，熔融硅填充量不斷減少，β-SiC含量增加，各晶粒間開始粘連。從圖10(a)中可以看出，該方式生長出的SiC顆粒尺寸較大，直徑約為10～20 μm。顆粒尺寸越大，材料內晶界相對越少，不利于陶瓷顆粒間的滑移，材料抗彎強度越差[18]。同時SiC陶瓷顆粒直徑遠高于納米尺度的SiCnf，尺度上的不匹配也限制了復合材料力學性能的提升。

圖10 不同成型壓力下SiCnf/SiC復合材料金相圖Fig.10 Metallographic diagram of SiCnf/SiC composites with different molding pressures

圖11為不同工藝處理后SiCnf/SiC復合材料斷口形貌照片。圖11(a)為由單一MI工藝制備的復合材料斷面形貌，發現復合材料中幾乎觀察不到SiCnf。分析認為在反應過程中碳與熔融硅以SiCnf為核，在其表面繼續生長成β-SiC，兩者間無明顯界面。圖11(b)為由PIP工藝處理的復合材料表面形貌。由于前驅體溶液在高溫裂解過程中大量小分子逸出，試樣中存在大量微孔以及纖維架橋造成的孔隙(見圖11(b)實線區域)，同時裂解過程中發生的體積收縮也導致大量微裂紋的產生(見圖11(b)虛線區域)。11(c)為由PIP-MI工藝制備的成型壓力為30 MPa的復合材料斷口形貌，可以看出反應熔滲有效解決了單一PIP工藝高孔隙率及微裂紋的問題。經PIP-MI工藝處理后，復合材料斷裂明顯可見纖維的拔出現象。當微裂紋從基體擴展到SiCnf與基體界面層時，由于SiCnf彈性模量較高，裂紋無法直接穿透SiCnf，裂紋發生偏轉，增加了裂紋的擴展路徑，提高了材料斷裂韌性。當微裂紋尖端部位的剪切力超過了基體陶瓷的屈服剪切強度卻還不致使SiCnf發生斷裂時，SiCnf通過克服纖維與基體的界面結合力產生拔出及橋連來消耗斷裂能，同時纖維的拔出也會產生新的表面而達到緩解微裂紋擴展的作用[19]。

圖11 不同工藝制備的SiCnf/SiC復合材料斷口形貌Fig.11 Fracture morphology of SiCnf/SiC composites prepared by different processes

3 結 論

本實驗以SiCnf為增韌體，通過模壓成型工藝制備出不同體積分數的SiCnf預制體，克服了SiCnf因尺寸微小難以采用常規方法編織的特性以及原位生長SiCnf含量少、生長受孔隙大小和分布限制等問題。采用PIP-MI工藝在1 100 ℃ 下對SiCnf預制體填充SiC相，并在1 550 ℃下完成了對SiCnf/SiC復合材料的致密化燒結。

(1)通過不同成型壓力，制備出了不同SiCnf體積分數的預制體。隨著成型壓力的不斷增大，預制體SiCnf體積分數不斷增加，并在成型壓力為40 MPa時，SiCnf體積分數達到最大值22.13%，孔隙率達到最小值22.01%。成型壓力過大會導致SiCnf斷裂，當成型壓力為35 MPa時，SiCnf發生斷裂，長度約為10 μm；當成型壓力為40 MPa時，SiCnf斷裂嚴重，長度僅有3～5 μm。

(2)PIP-MI工藝可以有效克服MI工藝對SiCnf的同化以及PIP工藝高孔隙率和微裂紋的缺陷。相較于單一的PIP工藝，經PIP-MI處理的SiCnf/SiC復合材料致密度得到較大提升，材料平均孔隙率從14.19%降至1.43%。

(3)成型壓力的不同對復合材料的力學性能有較大影響。當成型壓力低于30 MPa時，SiCnf/SiC復合材料抗彎強度和斷裂韌性隨著成型壓力的增大而增加；當成型壓力為30 MPa時，復合材料中游離硅含量低且SiCnf連續性好，材料抗彎強度和斷裂韌性分別達到最大值178 MPa和21.6 MPa·m1/2；但當成型壓力提升至40 MPa時，SiCnf的嚴重斷裂及未反應的裂解碳限制了材料抗彎強度和斷裂韌性的提高。