GaAs襯底溫度對(duì)液滴外延法生長(zhǎng)In液滴的影響

黃澤琛，蔣 沖，李耳士，李家偉，宋 娟, 王 一,郭 祥，羅子江，丁 召

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽(yáng) 550025; 2.貴州大學(xué)微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025; 3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽(yáng) 550025; 4.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽(yáng) 550025)

0 引 言

隨著半導(dǎo)體科學(xué)的發(fā)展，量子點(diǎn)材料的研究領(lǐng)域也愈加廣泛。以GaAs為主的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料的發(fā)展極大地促進(jìn)了微電子技術(shù)領(lǐng)域的發(fā)展[1]，自組裝量子點(diǎn)由于其對(duì)半導(dǎo)體激光器、納米存儲(chǔ)器和量子信息技術(shù)的巨大影響而引起人們的極大關(guān)注[2-5]。Ⅲ-Ⅴ族量子點(diǎn)是純單光子[6]和糾纏光子對(duì)[7]的高效來(lái)源，可以很容易地集成到光子芯片當(dāng)中; Kloeffel等[8]報(bào)道了量子點(diǎn)中自旋量子計(jì)算的實(shí)驗(yàn)和理論進(jìn)展，在大規(guī)模的量子計(jì)算機(jī)中得以實(shí)現(xiàn)；Rau課題組[9]利用高效的單光子源提高了量子秘鑰的安全密鑰率，已部分應(yīng)用于量子通信。

目前有兩種技術(shù)方法實(shí)現(xiàn)自組裝量子點(diǎn)的制備，Stranski-Krastanow(S-K)生長(zhǎng)模式和液滴外延法(droplet epitaxy, DE)。S-K模式是一種穩(wěn)定而高效地制造高質(zhì)量量子點(diǎn)的方法，一般用于生長(zhǎng)高密度的量子點(diǎn)。DE法最初是由Koguchi等[10]在分子束外延中開(kāi)發(fā)，它依賴(lài)于Ⅲ族金屬液滴的自發(fā)形成，隨后通過(guò)Ⅴ族源的供應(yīng)結(jié)晶成量子點(diǎn)。液滴外延是一種制造高質(zhì)量納米結(jié)構(gòu)的靈活技術(shù)，該技術(shù)生長(zhǎng)的量子點(diǎn)或液滴具有優(yōu)異的光學(xué)性能，因?yàn)樗灰蕾?lài)于襯底和外延層之間的晶格失配；DE法生長(zhǎng)的量子點(diǎn)能夠應(yīng)用于單光子[11]和糾纏對(duì)[12]發(fā)射器以及太陽(yáng)能電池[13]的制備。

液滴的性能取決于其密度、尺寸、分布的均勻性，實(shí)驗(yàn)條件的不同會(huì)對(duì)液滴生長(zhǎng)產(chǎn)生影響[2]，比如沉積時(shí)間、束流比、生長(zhǎng)組分、生長(zhǎng)速率及襯底溫度等，襯底溫度在液滴的生長(zhǎng)過(guò)程中起著十分重要的作用[3]。Kamarudin等[14]在400 ℃至490 ℃的溫度下，通過(guò)S-K生長(zhǎng)模式在GaAs襯底上生長(zhǎng)GaSb量子點(diǎn)，證明GaAs襯底的溫度對(duì)量子點(diǎn)有著極強(qiáng)的影響；他們發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，量子點(diǎn)的尺寸會(huì)隨之增加，密度反而會(huì)降低。受到該實(shí)驗(yàn)啟發(fā)，本文采用DE法在n+型的GaAs(001)襯底上生長(zhǎng)In液滴，探索襯底溫度對(duì)液滴影響，對(duì)液滴的密度、尺寸變化趨勢(shì)進(jìn)行分析；且進(jìn)一步探究不同襯底溫度對(duì)液滴形成過(guò)程的影響及其物理機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在超高真空(最高達(dá)到5～9×10-9Torr(1 Torr=133.322 4 Pa))的環(huán)境中進(jìn)行的，采用Omicron公司生產(chǎn)的分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)系統(tǒng)制備實(shí)驗(yàn)樣品。襯底為可直接外延n+型GaAs(001)晶圓片，Si的摻雜濃度ND=1.49×1018/cm3，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)之前，利用束流檢測(cè)器(beam flux monitor, BFM)對(duì)As、Ga、In束流等效壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)，獲取不同溫度下As、Ga、In各源爐的蒸氣壓，整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中利用反射式高能電子衍射儀(reflection high energy electron diffraction, RHEED)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)GaAs表面的生長(zhǎng)狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于襯底溫度由熱偶測(cè)得，與襯底實(shí)際溫度存在一定的差別，因此需對(duì)溫度進(jìn)行校準(zhǔn)。當(dāng)砷壓一定時(shí)，襯底溫度的改變會(huì)導(dǎo)致襯底重構(gòu)相的變化[15]，因此可以利用RHEED作為實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)工具，根據(jù)GaAs表面重構(gòu)相的轉(zhuǎn)變與襯底溫度之間的關(guān)系，得到當(dāng)前襯底溫度的確定值，并與熱偶溫度進(jìn)行擬合，得到二者之間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而可以通過(guò)熱偶溫度判斷襯底的實(shí)際溫度。如圖1所示為熱偶溫度與實(shí)際溫度之間的關(guān)系曲線圖。將GaAs(001)襯底進(jìn)行高溫脫氧處理(Tsub=580 ℃)，如圖2(a)為脫氧完成時(shí)RHEED衍射圖；除去其表面氧化層后將襯底溫度降到560 ℃，以0.33 ML/s的速率進(jìn)行GaAs緩沖層的生長(zhǎng)(TGa=1 020 ℃,Tsub=560 ℃)，間歇式生長(zhǎng)60 min(生長(zhǎng)1 min后退火1 min，交替循環(huán)30次)，生長(zhǎng)緩沖層后原位退火30 min使GaAs具有平坦表面，利用RHEED觀察其衍射圖(見(jiàn)圖2(b))。在緩沖層的生長(zhǎng)完成后，控制GaAs襯底分別在T=170 ℃、T=200 ℃和T=230 ℃的溫度下生長(zhǎng)In液滴，當(dāng)液滴生長(zhǎng)完成后，再利用RHEED觀察(見(jiàn)圖2(c))。其生長(zhǎng)條件如表1所示，完成量子點(diǎn)生長(zhǎng)后將其淬火，即快速冷卻至室溫。淬火結(jié)束后將樣品放入原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM)進(jìn)行形貌表征。

表1 In液滴在GaAs表面的生長(zhǎng)條件Table 1 Growth conditions of In droplets on GaAs surface

圖1 熱偶溫度與實(shí)際溫度之間的關(guān)系曲線圖Fig.1 Graph of the relationship between thermocouple temperature and real temperature

圖2 GaAs襯底不同階段RHEED衍射圖。分別為脫氧階段(a)、生長(zhǎng)緩沖層階段((b)、 生長(zhǎng)In液滴(襯底溫度為170 ℃)階段(c)Fig.2 RHEED diffraction pattern of GaAs substrate at different stages. They are respectively the stage of deoxidation (a), the stage of growth buffer layer (b), and the stage of growing In droplets (substrate temperature is 170 ℃) (c)

2 結(jié)果與討論

2.1 襯底溫度對(duì)In液滴密度和尺寸的影響

將實(shí)驗(yàn)樣品用AFM進(jìn)行形貌表征得到如圖3所示結(jié)果，(a)～(c)襯底溫度分別為170 ℃、200 ℃、230 ℃，掃描區(qū)域?yàn)? 000 nm×5 000 nm。

從圖3可以看出，在GaAs(001)襯底上形成了In液滴，根據(jù)觀察得知In液滴的尺寸、密度和分布隨著襯底溫度的升高發(fā)生了顯著的變化。對(duì)AFM圖像進(jìn)行量子點(diǎn)的密度、直徑、高度統(tǒng)計(jì)分析得知：當(dāng)T=170 ℃時(shí)，在襯底表面形成了較為密集的液滴，平均密度為36.5×107cm-2，平均高度為3.5 nm，平均直徑為50.25 nm；當(dāng)T=200 ℃時(shí)，液滴的數(shù)量驟降，但高度和直徑都有明顯增加，平均密度為11.6×107cm-2，平均高度為34.5 nm，平均直徑為200.1 nm；當(dāng)T=230 ℃時(shí)，液滴的密度減少到3.6×107cm-2，平均高度升高到52.15 nm，平均直徑增大到275.7 nm。此外，可以觀察到圖3(a)與圖3(b)、(c)除了液滴密度與尺寸的差異外，其表面也存在著較大的差別。這是由于襯底溫度較低時(shí)，In原子的遷移能力受限，一部分In原子在表面形成薄膜。

圖3 不同襯底溫度下的In液滴(5 000 nm×5 000 nm)AFM圖像Fig.3 AFM images of the In droplet (5 000 nm×5 000 nm) at different substrate temperatures

In液滴隨襯底溫度的變化趨勢(shì)可以從圖4(a)、(b)、圖5(a)～(f)看出，隨著襯底溫度的上升，液滴密度逐漸減小，液滴高度和直徑逐漸增大。當(dāng)溫度為170 ℃時(shí)，此時(shí)溫度相對(duì)較低，In原子獲得的能量比較少，In原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)不明顯，其表面的遷移能力弱，形成了較為密集的液滴，從圖5(a)和圖5(b)可以看到，液滴的高度集中分布在5 nm到6 nm之間，占比達(dá)80.2%，其高度中位數(shù)為5.6 nm。直徑大多在50 nm至60 nm，占比為60.5%，少部分在40 nm至50 nm之間，其直徑中位數(shù)為57.6 nm。隨著溫度升高至200 ℃，In原子在表面的遷移能力得到增強(qiáng)，在相對(duì)較高的溫度下，分散的In原子更容易獲得能量并與周?chē)腎n量子點(diǎn)聚集起來(lái)形成新的液滴，當(dāng)匯聚起來(lái)形成新的液滴時(shí)，其尺寸也會(huì)變大，從圖5(c)和圖5(d)可知：In液滴的高度分布集中在30～40 nm之間，占比為82.7%，高度中位數(shù)為32.9 nm；直徑的分布主要在190～210 nm，占比為77.9%，直徑中位數(shù)為203.7 nm。當(dāng)襯底溫度升高到230 ℃時(shí)，量子的分布顯現(xiàn)得更為稀疏，尺寸上明顯增大。由于溫度持續(xù)提升，原子獲得了足夠多的能量，表面原子擴(kuò)散更為劇烈，分散的液滴聚集形成更大的液滴，液滴之間發(fā)生了Ostwald熟化過(guò)程[16]。從圖5(e)和圖5(f)得知：量子點(diǎn)高度分布集中在50 nm至60 nm之間，占比為78.6%，高度中位數(shù)為51.4 nm；直徑主要分布在280 nm至290 nm，占比達(dá)到了77.8%，其直徑中位數(shù)為286.3 nm。

圖4 In液滴高度(a)和直徑的統(tǒng)計(jì)值(b)及它們隨襯底溫度變化的擬合曲線Fig.4 Statistics of droplet height (a) and diameter (b) of In droplet versus substrate temperature and fitting curves respectively

圖5 不同襯底溫度下In液滴的高度和直徑的擬合分布。其中(a)、(c)、(e)分別為T(mén)=170 ℃、T=200 ℃、T=230 ℃時(shí)的 高度擬合分布；(b)、(d)、(f)分別為T(mén)=170 ℃、T=200 ℃、T=230 ℃時(shí)的直徑擬合分布Fig.5 Fitting distribution of height and diameter of In droplet at different substrate temperatures where (a), (c), and (e) are the height fitting distributions at T=170 ℃, T=200 ℃, and T=230 ℃, respectively; (b), (d), and (f) are the diameter fitting distributions at T=170 ℃, T=200 ℃, and T=230 ℃, respectively

2.2 襯底溫度對(duì)In液滴影響的理論分析

在沉積量一定，質(zhì)量守恒的條件下，液滴的形成一般會(huì)經(jīng)歷三個(gè)階段：成核階段、長(zhǎng)大階段、熟化階段。從能量的角度考慮[17]，假設(shè)液滴在形成過(guò)程中亥姆霍茲自由能的改變值為ΔF，而ΔF由表面自由能ΔFsurf與液滴的體積自由能ΔFv組成，其中ΔFsurf>0，ΔFv<0。

ΔF=ΔFv+ΔFsurf

(1)

成核階段形成的液滴是處在不穩(wěn)定狀態(tài)，液滴在未達(dá)到臨界尺寸Vc大小時(shí)有可能會(huì)解體。ΔF是關(guān)于液滴V的函數(shù)，當(dāng)V>Vc時(shí)ΔF隨著V的增大而減小，液滴體積會(huì)進(jìn)一步增加，而當(dāng)V

圖6 襯底溫度T=230 ℃時(shí)In液滴直徑、高度示意圖Fig.6 Schematic diagram of In droplet diameter and height at substrate temperature T=230 ℃

對(duì)于由溫度造成的In液滴密度差異，可以追溯到In液滴在形成階段的經(jīng)典成核理論[18-20]中最大團(tuán)簇密度。原子最大團(tuán)簇密度nx的一般表達(dá)式：

nx∝(R/v)Pexp(E/kT)

(2)

式中：v表示原子振動(dòng)頻率；P是決定于原子臨界成核原子數(shù)目的特征值；E是原子的成核能；k為玻爾茲曼常數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)中，認(rèn)為其他的參數(shù)是不變的，將數(shù)據(jù)代入式(2)進(jìn)行擬合得到如圖7所示液滴密度隨溫度變化的擬合曲線圖，推導(dǎo)出E=0.69 eV；當(dāng)沉積速率R=0.33 ML/s時(shí)，In液滴與襯底溫度之間滿足函數(shù)關(guān)系式：nx=5.17 exp(0.69 eV/kT)。

圖7 In液滴密度隨熱力學(xué)溫度變化的擬合曲線圖Fig.7 Fitting curve of Indium droplet densities versus thermodynamic temperature

圖8(a)～(c)為In液滴在不同襯底溫度時(shí)的形成示意圖。如圖8(a)所示，當(dāng)In原子遷移到襯底，沉積的In原子和GaAs襯底形成了弱吸附，吸附的In原子在襯底表面向低界面能的位置遷移，在這個(gè)過(guò)程中會(huì)由于In原子的親和力形成化學(xué)鍵；隨著溫度的升高，如圖8(b)所示，In原子之間會(huì)在襯底表面上的不同位置形成原子團(tuán)簇，In原子在襯底獲得能量，增強(qiáng)其遷移能力，一部分離散的In原子匯聚起來(lái)形成新的液滴，另一部分則會(huì)繼續(xù)遷移至已有液滴上融為一體。如圖8(c)所示，當(dāng)溫度持續(xù)升高，表面原子擴(kuò)散距離繼續(xù)增加，襯底表面上離散的In原子更容易被已聚集的In原子團(tuán)簇所俘獲，形成更大的液滴[21]。

圖8 In液滴在不同襯底溫度時(shí)的形成示意圖 Fig.8 Schematic diagram of In droplets formation at different substrate temperatures

3 結(jié) 論

本文采用液滴外延法(DE)在不同溫度的GaAs(001)襯底上制備In液滴，利用原子力顯微鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征，總結(jié)In液滴的密度和尺寸變化規(guī)律，通過(guò)In液滴形成的物理機(jī)制研究GaAs襯底溫度對(duì)In液滴的影響。研究結(jié)果表明：隨著襯底溫度的升高，In液滴密度逐漸下降，液滴尺寸逐漸增大。根據(jù)成核理論推導(dǎo)In原子最大團(tuán)簇密度的一般表達(dá)式，擬合計(jì)算出In液滴密度與襯底溫度滿足函數(shù)關(guān)系為nx=5.17 exp(0.69 eV/kT)。分析了In液滴的形成過(guò)程，相關(guān)的研究結(jié)果對(duì)未來(lái)制備可控密度、可控尺寸的量子點(diǎn)器件具有一定的參考意義。