三苯基膦和硫醇混合配體亞銅配合物的結構表征

閆 麗，彭紹春

(北京理工大學分析測試中心，北京 102488)

0 引 言

銅元素是ds區IB族金屬，相比同族的銥、鉑等貴金屬，銅在自然界中儲備量較高，加工成本低廉。銅元素的常見離子形態有正一價的亞銅離子[Cu(Ⅰ)]和正二價銅離子[Cu(Ⅱ)]兩種，其中亞銅離子核外電子呈現d10構型，這種閉殼層結構由于缺少低能級未占據的d軌道，避免了d-d躍遷猝滅發光的現象，因此Cu(Ⅰ)有著獨特的熒光性質[1-7]。由于Cu(Ⅰ)相對不穩定，容易被氧化成Cu(Ⅱ)，所以研究者通常將Cu(Ⅰ)與有機配體結合形成配合物用于穩定Cu(Ⅰ)，此外有機配體還可以對Cu(Ⅰ)配合物的結構、功能、性質等進行有效調節。所以，低成本高性能的Cu(Ⅰ)發光配合物以及OLEDs器件應用受到了科學工作者的廣泛關注[8-12]。

2004年，Zhang等[13]合成了一系列具有含氮和含膦共配體的Cu(Ⅰ)配合物。實驗結果表明，改變共配體的官能團，配合物的最大發射波長藍移，熒光壽命和量子產率均增加；此外將單膦配體改為螯合雙膦配體，配合物的熒光壽命縮短但量子產率增加，有利于制備性能較好的OLEDs材料。2013年，Chen等[14]報道了三種Cu(Ⅰ)配合物的合理設計與合成，三種配合物均有優異的光致發光和電致發光性能，熒光發射波長465～492 nm，量子產率達到了0.56～0.87，是高效的藍綠光Cu(Ⅰ)配合物。2016年，Zhang等[15]以三膦配體為基本結構單元構筑了三種單核Cu(Ⅰ)配合物，熒光發射波長521～530 nm，熒光壽命達到了11～19 μs，量子產率達到了0.76～0.83，將三種發光配合物用于制備OLEDs，外量子效率EQE最高可達16.3%。

根據軟硬酸堿理論，Cu(Ⅰ)屬于軟酸，與軟堿硫醇配體或者軟堿含膦配體有較強的配位能力。除了常見的含膦配體三苯基膦(PPh3)外，本文還選擇了苯并氮雜環的硫醇配體5-甲氧基苯并咪唑-2-硫醇(L)作為共配體，原因如下：(1)L中的巰基官能團與Cu(Ⅰ)有較強的配位作用，且咪唑基上的亞氨基也是潛在配位點；(2)L中咪唑基團的亞氨基，可形成分子內或分子間氫鍵，有利于構筑超分子結構；(3)L中的五元雜環和苯環都是可用于構筑π-π堆積作用的基本結構單元，有利于形成穩定的配合物。為了進一步挖掘Cu(Ⅰ)配合物的結構及熒光性質，利用PPh3和L合成了新型單核亞銅配合物[CuBr(L)(PPh3)2]·2CH3OH (1)，并對其進行詳細表征，研究了配合物的結構及光物理性質，對配合物在甲醇溶液和固體狀態下熒光的異同進行了討論。

1 實 驗

1. 1 試 劑

無機金屬鹽、有機配體、溶劑的試劑級別均為分析純，所有試劑在使用前未進行進一步純化。無機金屬鹽CuBr、有機配體三苯基膦和5-甲氧基苯并咪唑-2-硫醇的生產廠家為Adamas化學試劑公司。

1.2 配合物制備

[CuBr(L)(PPh3)2]·2CH3OH (1)：室溫下，將CuBr(7 mg, 0.05 mmol)溶解于3 mL甲醇和2 mL二氯甲烷的混合溶劑中，加入配體L(9 mg, 0.05 mmol, L=5-甲氧基苯并咪唑-2-硫醇)攪拌3 h，此時溶液處于白色渾濁狀態，最后加入配體PPh3(26 mg, 0.1 mmol)繼續攪拌2 h，溶液變為無色澄清狀態。過濾，濾液在室溫下緩慢揮發，7 d后得到無色塊狀晶體。產率以Cu計算約為53%。C46H46BrCuN2O3P2S的元素分析結果: 理論值(%): C, 60.56; H, 5.08; N, 3.07；實驗值(%): C, 60.88; H, 4.94; N, 3.10。紅外光譜(KBr壓片, cm-1)v: 3 428m, 3 125s, 1 633vs, 1 615 m, 1 514w, 1 490vs, 1 460vs, 1 434s, 1 411s, 1 372m, 1 308s, 1 260 m, 1 224w, 1 192m, 1 154s, 1 118m, 1 030m, 1 008w, 833w, 814w, 798w, 743w, 694m, 623w, 543w, 518w。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ=3.56×10-6(s, 3H), 3.77×10-6(s, 6H), 6.81×10-6～7.64×10-6(m, 33H), 1.286×10-5(d,J=8.0 Hz, 2H)。31P NMR (160 MHz, DMSO-d6, 298 K): δ=-5.16×10-6, 2.555×10-5。13C NMR (125 MHz, DMSO-d6, 298 K):δ=1.663 1×10-4, 1.565 3×10-4, 1.339 0×10-4, 1.321 0×10-4, 1.303 9×10-4, 1.292 0×10-4, 1.264 9×10-4, 1.118 7×10-4, 9.525×10-5, 5.638×10-5, 5.446×10-5。

1.3 測試和表征

紅外光譜:通過Thermo IS5 FT-IR傅里葉紅外光譜儀進行測定，KBr壓片，測定范圍4 000～400 cm-1。元素分析：通過Flash EA3000元素分析儀測定C、H、N的百分含量。核磁共振譜：在室溫下利用Bruker Ascend核磁共振儀進行測試，其中核磁共振氫譜(1H NMR)的測試頻率為400 MHz，磷譜(31P NMR)的測試頻率為160 MHz，碳譜(13C NMR)的測試頻率為125 MHz。X-射線粉末衍射：通過Bruker D8 Advance X-射線衍射儀進行測定，Cu靶射線源(λ=0.154 060 nm)，掃描速率為5(°)·min-1，2θ測角范圍為5°～50°。紫外可見光譜：通過TU-1950分光光度計進行測定，其中狹縫寬度2 nm，數據間隔1 nm，樣品池光程為1 cm，掃描速度中速。熒光光譜：通過Hitachi F-7000熒光光譜儀進行測定，光源為450 W氙燈，掃描速度240 nm/min，響應時間2.0 s。熱重分析：通過DTG-60H熱重分析儀進行測定，測定條件是在50 mL·min-1的N2氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫升至800 ℃。

在顯微鏡下挑選尺寸為0.35 mm×0.13 mm×0.08 mm配合物(1)的單晶進行X-射線單晶衍射分析測試。在Bruker SMART APEX Ⅱ-CCD衍射儀上收集衍射數據，光源為石墨單色化處理的鉬靶Kα射線(λ=0.071 073 nm)，測試溫度298 K。在60 kV，40 mA條件下，通過XSCAN程序尋找衍射峰并確定晶胞參數。衍射數據的收集采用ω-2θ掃描方式，并將掃描到的數據全部進行經驗吸收校正。晶體結構通過SHELXL[16-17]程序由直接法解析得到。全部非氫原子的確定都采用Fourier合成及差值電子密度函數來確定和修正(I>2σ(I))。所有的H原子都在其理論位置。全部原子坐標和溫度因子均采用最小二乘法F2修正。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

晶體學數據、鍵長、鍵角、氫鍵數據如表1～3所示，配合物(1)的CCDC號是1915946。

表1 配合物(1)的晶體學數據Table 1 Crystallographic data of complex (1)

表2 配合物(1)主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for complex (1)

配合物[CuBr(L)(PPh3)2]·2CH3OH(1)是用溴化亞銅、三苯基膦(PPh3)、5-甲氧基苯并咪唑-2-硫醇(L)以1∶2∶1的質量比合成得到的單核配合物(見圖1)。X-射線單晶衍射結果表明，配合物(1)中包含兩個PPh3分子、一個L分子、一個溴化亞銅分子以及兩個游離的甲醇溶劑分子。每個金屬Cu(Ⅰ)離子均為四配位，呈現四面體幾何構型，四個配位點分別被溴離子(Br1)、兩個PPh3的磷原子(P1、P2)以及L配體的硫原子(S1)所占據(見圖2(a))。Cu—P鍵長在0.227 6(2)～0.228 6(2) nm之間，Co—S鍵長為0.238 0 (2) nm，P—Cu—P鍵角為122.0(1)°，均在合理鍵長鍵角范圍之內。單核配合物之間通過四種氫鍵(見表3)連接成二聯體結構(見圖2(b))，L配體雜環和苯環之間存在π-π堆積作用(0.355 6(5) nm)。二聯體結構之間通過范德華力堆積成了三維超分子結構(見圖2(c))。

表3 配合物(1)的氫鍵作用及鍵長和鍵角Table 3 Lengths and angles of H-bonding involved in complex (1)

圖1 (a)硫醇配體L以及(b)配合物(1)的結構示意圖Fig.1 Structures of (a) mercaptan ligand L and (b) complex (1)

圖2 (a)配合物(1)的晶體結構圖(省略所有H原子)；(b)氫鍵作用和π-π堆積作用；(c)沿a軸方向上的三維堆積結構Fig.2 (a) Crystal structure of complex (1) (hydrogen atoms are omitted for clarity); (b) H-bonding and π-π stacking interaction; (c) three-dimensional stacking structure along the a axis

2.2 X射線粉末衍射和熱重分析

配合物(1)的實測X射線粉末衍射圖譜與擬合的圖譜基本一致(見圖3(a))，說明配合物純度較高，為后續固體性質的研究奠定了基礎。從熱重分析曲線可以得出(見圖3(b))，配合物(1)在40～200 ℃損失質量7.4%，對應配合物(1)中兩個游離甲醇分子(理論值7.0%)，當溫度升高到240 ℃以上時，配合物(1)的基本骨架開始坍塌，證明配合物的熱穩定性較好。

圖3 (a)配合物(1)的X射線粉末衍射擬合值與實測值；(b)配合物(1)的熱重分析曲線圖Fig.3 (a) Powder X-ray diffraction patterns show the comparison between the experimental value and calculated ones for compound (1); (b) thermogravimetric curve of complex (1)

2.3 紅外光譜與核磁共振譜分析

配合物(1)中，3 428 cm-1的吸收峰歸屬于v(NH)伸縮振動，3 125 cm-1附近的吸收峰歸屬于L配體及PPh3配體中苯環的C—H伸縮振動吸收。1 615～1 434 cm-1的四個吸收峰歸屬于苯環的骨架振動。833～798 cm-1的吸收峰屬于L配體v(C=S)振動吸收[18]。743 cm-1及694 cm-1的吸收峰，歸屬于苯環的Ar—H面外變形振動吸收。此外，室溫下用氘代DMSO做溶劑測定了配合物(1)的1H NMR、31P NMR和13C NMR。配合物(1)的1H NMR如圖4所示，1.286×10-5的質子峰歸屬于L配體的—NH基團(活潑氫)，6.81×10-6～7.64×10-6范圍內的多重峰歸屬于PPh3和L配體苯環上的質子峰，3.77×10-6處的單峰歸屬于配合物甲醇中甲基的質子峰，3.56×10-6處的單峰歸屬于L配體中甲氧基的質子峰。

圖4 配合物(1)在298 K的氫譜Fig.4 1H NMR spectrum of complex (1) at 298 K

配合物(1)的31P NMR在-5.16×10-6和2.555×10-5有信號峰，如圖5所示，說明配合物(1)中兩個與中心金屬配位的PPh3配體周圍的化學環境是不同的。配合物(1)的13C NMR中(見圖6)，1.663 1×10-4處的信號峰歸屬于L配體與巰基相連五元環碳的信號，1.565 3×10-4處的信號峰歸屬于L配體與甲氧基相連的苯環5號位碳的信號，1.339 0×10-4～1.264 9×10-4范圍的幾個信號峰歸屬于三苯基膦以及L配體上苯環1、2號位碳的信號，1.108 7×10-4和9.525×10-5處的信號峰歸屬于L配體上苯環3、4、6號位碳的信號，5.638×10-5處的信號峰歸屬于L配體中甲氧基上的碳峰，5.446×10-5處的信號峰歸屬于配合物中甲醇的信號。

圖5 配合物(1)在298 K的磷譜Fig.5 31P NMR spectrum of complex (1) at 298 K

圖6 配合物(1)在298 K的碳譜Fig.6 13C NMR spectrum of complex (1) at 298 K

2.4 紫外光譜和熒光光譜分析

含膦配體PPh3、硫醇配體L及配合物(1)在甲醇溶液下的紫外可見光譜如圖7(a)所示。CMP配體在207 nm、259 nm處有吸收峰，硫醇配體L在207 nm、254 nm、313 nm處有吸收峰，配合物(1)在204 nm、252 nm、315 nm處有吸收峰，這些吸收峰均歸屬于配體的n-π*躍遷吸收和π-π*躍遷吸收，配合物(1)的吸收峰相比兩種配體，普遍發生了不同程度的藍移，這可能與Cu(Ⅰ)和配體在溶液中發生了預組裝作用有關。通過紫外光譜，選取260 nm作為激發波長，測定三者在甲醇溶液下的熒光光譜(見圖7(b))。由于配體及配合物在甲醇溶液中的熒光不強，激發與發射狹縫寬度均選取5.0 nm。整體來看，由于溶液中配合物(1)可能呈現解離狀態，PPh3可能并未和中心金屬進行配位，所以配合物(1)的溶液熒光發射峰型和PPh3相似且幾乎沒有發生移動，說明配合物(1)在溶液中是基于PPh3配體的發光[19-20]。此外還研究了配體及配合物的固體熒光光譜(見圖7(c))。配體PPh3、L在435 nm和389 nm處的發射峰，歸屬于配體的π-π*躍遷，配合物在441 nm處的發射峰相比PPh3發生了6 nm的紅移，歸屬于金屬到含膦配體的荷移躍遷(MLCT)，發射峰的移動與金屬Cu(Ⅰ)離子在固體條件下與PPh3配位有關。與已報道一價銅配合物[CuBr(HAMTD)(PPh3)2]·CH3OH(HAMTD=2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑)的熒光進行對比[21]，配合物相比配體也出現了不同程度紅移[21]。此外產物中含有CH3OH分子，配合物(1)主體分子和CH3OH溶劑間形成了O—H…Br及O—H…O氫鍵，可能導致了低能量熒光發射峰的猝滅，使得配合物固體熒光強度低于配體PPh3，與文獻報道一致[16]。已知上述三例配合物的固體熒光，還呈現出硫醇配體的發射峰，可看作銅離子向硫醇配體的電荷躍遷，但該發射峰在配合物(1)中未觀測到。可能的原因是配合物(1)與溶劑之間的氫鍵，要強于已知配合物[CuBr(HAMTD)(PPh3)2]·CH3OH，這使得配合物(1)的熒光猝滅更加明顯，因此熒光強度最弱的硫醇配體在配合物中未能體現出相應發射峰。配合物(1)固體熒光性質與甲醇溶液熒光性質的不同(發射峰位置的不同)，體現了配合物固體條件下的熒光是基于晶體結構的，而配合物在甲醇溶液中，除了受到與溶劑相互作用的影響，自組裝的狀態可能也與晶體結構不完全相符。將Cu(Ⅰ)配合物的固體熒光和溶液狀態下的熒光結合進行研究，在已知文獻中鮮有報道，這也是本工作的特色之一。

圖7 配體PPh3、L以及配合物(1)光物理性質。(a)甲醇溶液中的紫外可見吸收光譜，濃度5.0×10-5 mol·L-1；(b)甲醇 溶液中的熒光光譜，濃度5.0×10-5 mol·L-1，激發波長λex=260 nm，狹縫寬度5.0 nm；(c)固體熒光光譜，激發 波長λex=280 nm，狹縫寬度2.5 nmFig.7 Photophysical properties of ligands PPh3, L and complex (1). (a) UV-Vis absorption spectra in methanol solution at a concentration of 5.0×10-5 mol·L-1; (b) fluorescence spectra in methanol solution (λex=260 nm) at a concentration 5.0×10-5 mol·L-1, the slit width is 5.0 nm; (c) fluorescence spectra in the solid state (λex=280 nm), the slit width is 2.5 nm

3 結 論

由于Cu(Ⅰ)配合物有獨特的熒光特性，本文通過一步法合成了一個新型Cu(Ⅰ)-PPh3硫醇配體配合物(1)，并對配合物進行了X射線粉末衍射、X射線單晶衍射、紅外光譜、元素分析、核磁共振氫譜、磷譜、碳譜、熱重分析、紫外光譜、熒光光譜等詳盡表征。配合物(1)在240 ℃時骨架可以保持，熱穩定性良好，而且(1)在441 nm處有熒光發射，是潛在的藍色熒光材料。此外還分析了配合物(1)在甲醇溶液下和固體狀態下熒光的異同，結果表明配合物(1)在甲醇溶液下的自組裝狀態與固體條件下的晶體結構有所差異。將Cu(Ⅰ)配合物溶液狀態下的熒光和固體熒光進行對比分析，對深入研究Cu(Ⅰ)配合物的熒光性質是一種很好的補充。