鈷酸鈣薄膜的制備及高溫吸波性能研究

高云飛，許寶才，高海濤，段榮霞，孟 娜

(1.河北工業職業技術大學工業基礎教學部，石家莊 050091； 2.河北工業職業技術大學材料工程系，石家莊 050091； 3.63850部隊，白城 137001； 4.陸軍工程大學石家莊校區車輛與電氣工程系，石家莊 050003)

0 引 言

耐高溫電阻材料有耐高溫合金、非金屬化合物、導電陶瓷等。其中耐高溫合金長期工作在高溫環境下，表面會形成氧化層，導致材料的導電性能發生變化。非金屬化合物制備工藝較為復雜，且高溫下易氧化，無法滿足使用要求[1-3]。導電陶瓷是集金屬電學性質和陶瓷結構特性于一身的高性能功能材料，具有優良的抗氧化、抗腐蝕、耐高溫、高機械強度等特點[4-6]。熱電陶瓷材料因具有耐高溫、耐氧化、無污染等特性，使其在特殊領域如航天航空、電廠及供暖廢熱的轉化利用、熱電轉換制冷、高溫吸波材料、高溫超材料吸波體、超級電容材料等領域得到了研究和應用。熱電材料都具有較好的導電性能，并且隨溫度變化相對較小，作為電阻膜涂層應用時，不會形成熱電偶，因此不必考慮熱電效應帶來的影響[7-10]。鈷酸鈣(Ca3Co4O9)氧化物型熱電陶瓷材料是一種P型熱電材料，具有不易潮解、化學穩定性好等優點，在1 000 K的中高溫條件下仍能保持較好的電阻性能，是一種比較理想的電阻膜材質[11-14]。本研究采用溶膠凝膠法結合燒結涂層技術，在氧化鋁基板上制備了Ca3Co4O9薄膜涂層，研究了薄膜的物相組成、組織形貌、高溫狀態下薄膜的溫阻特性與吸波性能，獲得了組織性能可控的Ca3Co4O9電阻膜型高溫吸波超材料。

1 實 驗

制備Ca3Co4O9粉體及涂層使用的化學原料如表1所示，使用的主要實驗設備如表2所示。

表1 制備鈷酸鈣所用實驗原料Table 1 Raw materials for preparation of calcium cobalt

表2 實驗所用儀器設備Table 2 Instruments and equipment for experiments

溶膠凝膠法制備鈷酸鈣粉體的具體流程如下：

將硝酸鈣、硝酸鈷按照Ca3Co4O9的n(Ca)∶n(Co)=3∶4的摩爾配比用電子天平準確稱量，并加入少量去離子水，在燒杯中使用磁力攪拌器充分攪拌，將這兩種硝酸鹽充分溶解形成酒紅色透明溶液。按Ca、Co金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1∶1.2稱取檸檬酸，將檸檬酸加入到硝酸鹽溶液中，繼續攪拌使檸檬酸充分溶解在硝酸鹽溶液中，形成前驅溶液。將溶液置于80 ℃水浴鍋中，恒溫加熱并充分攪拌，使溶液中的水分逐漸揮發，產生水解縮合反應，溶液逐漸變為溶膠。當溶膠中的水分進一步減少，并產生大量氣泡，形成黏稠狀凝膠時，取出凝膠并置于120 ℃干燥箱中干燥得到蓬松多孔的干凝膠。將紫紅色干凝膠收集在坩堝中，并將坩堝放置在電阻爐中煅燒，煅燒溫度為800 ℃，煅燒2 h隨爐冷卻后取出，得到黑色蓬松塊狀材料。將黑色蓬松塊放入瑪瑙研缽中研磨破碎，再放入球磨機中球磨2 h后取出，烘干過篩得到粒徑細小均勻的鈷酸鈣粉體。

鈷酸鈣薄膜是通過刮涂鈷酸鈣漿料得到的，因此，首先要制備鈷酸鈣漿料。鈷酸鈣漿料是將制備的鈷酸鈣粉體均勻地分散到有機載體中形成的，具體制備方法是：按97∶3的質量比稱取松油醇和乙基纖維素，在100 ℃下充分加熱攪拌4～6 h，使乙基纖維素完全溶于松油醇中，作為有機載體；將上述有機載體和鈷酸鈣粉體按照質量比1∶1分別稱量并放置在燒杯中，并加入少量的硅膠作為黏結劑，將燒杯置于100 ℃恒溫水浴鍋，使用電子攪拌器充分攪拌0.5 h以上使鈷酸鈣粉體與有機載體混合均勻，即可得到鈷酸鈣漿料。在制備好鈷酸鈣漿料后，使用刮板和具有超材料單元圖案的絲網印刷模板，在超聲清洗后的氧化鋁陶瓷片上刮涂，靜置0.5 h流平后，再放入干燥箱內80 ℃烘干3 h，最后再放入電爐中800 ℃高溫燒結4 h，使鈷酸鈣薄膜形成并與氧化鋁基板牢固地結合，緩慢冷卻到室溫避免溫度突變產生較大的應力集中，最終得到鈷酸鈣電阻膜型超材料吸波體。

采用北京普析通用儀器有限公司的XD6型X射線衍射分析儀對粉體和薄膜的物相組成進行分析，選用Cu靶Kα射線，工作電壓為36 kV，工作電流為20 mA，掃描角度為10°～90°，掃描速度為8(°)/min。采用北京中科科儀股份有限公司的KYKY-EM6200型掃描電子顯微鏡觀察粉體和薄膜的表面形貌。采用蘇州晶格電子有限公司生產的ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀測試薄膜的常溫方塊電阻阻值，采用自制的高溫電阻測試系統對鈷酸鈣薄膜的溫阻特性進行測試，采用弓形法測試超材料在不同溫度下的吸波性能。

2 結果與討論

2.1 溶膠凝膠法制備鈷酸鈣粉體物相與形貌分析

圖1為溶膠凝膠法制備所得鈷酸鈣粉體的XRD圖譜。通過與標準的PDF卡片對比可以看出，制備的鈷酸鈣粉體為Ca9Co12O28相，無其他雜相存在。Ca9Co12O28相可以看做三個Ca3Co4O9相與氧原子結合組成，是Ca3Co4O9的富氧形式，因此它與Ca3Co4O9相的結構是一樣的，都是絕緣層Ca2CoO3和導電層CoO2沿c軸交替排列而成。此外，鈷酸鈣粉體衍射峰的強度較高，襯底較低，說明制備的鈷酸鈣粉體結晶較好，晶相生長良好。

圖1 鈷酸鈣粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of calcium cobalt powder

圖2為制備的鈷酸鈣粉體的SEM照片。從照片中可以看出，制備的鈷酸鈣粉體顆粒均勻、表面光滑，晶粒生長良好，具有一定的取向生長，呈明顯的片層狀結構，晶粒尺寸約在1～2 μm。說明制備的鈷酸鈣粉體結晶較好，無雜質，是單一的鈷酸鈣組分，顆粒細小更容易制備漿料進行薄膜的刷涂。

圖2 鈷酸鈣粉體的SEM照片Fig.2 SEM images of calcium cobalt powder

2.2 鈷酸鈣薄膜物相與形貌分析

將獲得的鈷酸鈣粉體制備成均勻漿料并涂覆于氧化鋁基板上，在電阻爐內燒結制成鈷酸鈣薄膜，氧化鋁基板及鈷酸鈣薄膜膜層的XRD圖譜如圖3所示，通過與標準的PDF卡片對比發現，與粉體衍射峰不同的是，鈷酸鈣薄膜上由Ca3Co4O9相及基板的Al2O3相組成的，除了Al2O3相外無其他雜相存在。這說明在薄膜燒結過程中，富氧形態的Ca9Co12O28相分解為Ca3Co4O9相，燒結更有利于Ca3Co4O9相的形成。圖中存在Al2O3相的衍射峰，是氧化鋁陶瓷基板的衍射峰，由于鈷酸鈣薄膜的厚度較小(20 μm左右)，Al2O3相的衍射峰襯底也比較高。

圖3 鈷酸鈣薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of calcium cobalt thin films

圖4為在氧化鋁基板上燒結制備的鈷酸鈣薄膜的表面與斷口形貌。從圖中可以看出，制備的鈷酸鈣薄膜均勻但存在孔隙，這是由鈷酸鈣漿料的制備過程中加入的有機載體高溫下分解揮發后形成的。從圖4(b)可見膜厚度比較均勻，在20 μm左右，涂層薄膜與基體界面無明顯分層現象。

圖4 鈷酸鈣薄膜的表面形貌(a)與斷口形貌(b)Fig.4 Surface morphology (a) and fracture morphology (b) of calcium cobalt thin films

2.3 鈷酸鈣薄膜的溫阻特性分析

鈷酸鈣薄膜常溫下的方阻通過四探針測試儀進行測試，電阻通過萬用表進行測試，根據薄膜的形狀可以簡單地對薄膜的電阻和方阻之間進行換算，設鈷酸鈣薄膜的尺寸長為l，寬為w，厚度為d，則鈷酸鈣薄膜的電阻可表示為：

(1)

式中：ρ為薄膜的電阻率；S為薄膜面積。薄膜方阻Rs可表示為：

(2)

可以看出，在測得薄膜電阻的數值后，通過式(2)即可算出方阻的大小。在尺寸為55 mm×20 mm的氧化鋁基板上制備長30 mm，寬20 mm的鈷酸鈣薄膜樣品，分別采用四探針測量薄膜常溫下的電阻率和方阻，萬用表測量常溫電阻，數據如表3所示。

表3 鈷酸鈣薄膜樣品室溫下的測量數據Table 3 Measurement data of calcium cobalt thin film samples at room temperature

根據計算可以得出薄膜的平均厚度為20 μm，與電鏡觀察到的情況相符，薄膜常溫下的電阻率為1.7×10-3Ω·m，方阻四探針測量值為84.9 Ω/□，而根據電阻計算的方阻數值為85.3 Ω/□，誤差較小(0.4 Ω/□)。因此，設計并自制了高溫電阻測試系統測試鈷酸鈣薄膜的溫阻特性，如圖5所示。在薄膜的兩側印刷銀電極，通過高溫不銹鋼片連接兩側電極及固定測試基板，將測試樣品放入電爐中，兩側的高溫不銹鋼片通過高溫導電絲云母線與電爐外的VC890D數字萬用表連接，每升高50 ℃測試樣品的電阻，測試范圍為50～800 ℃。

圖5 鈷酸鈣薄膜溫阻特性測試系統Fig.5 Testing system for temperature-resistance characteristics of calcium cobalt thin films

圖6為采用自制的高溫電阻測試系統測得的鈷酸鈣薄膜的溫阻特性曲線，測量溫度范圍為25～800 ℃。從圖中可以看出:當溫度由常溫升至300 ℃時，鈷酸鈣薄膜的電阻隨著溫度的升高迅速下降；當溫度繼續上升至800 ℃時，鈷酸鈣薄膜的電阻值基本保持在40 Ω左右。

圖6 鈷酸鈣薄膜的溫阻特性曲線Fig.6 Temperature-resistance curve of calcium cobalt thin films

由于超材料的電阻膜主要根據方阻值進行設計，根據式(2)計算，將測得的鈷酸鈣薄膜的溫阻特性曲線轉換為方阻-溫度特性曲線，如圖7所示。可以看出，鈷酸鈣薄膜方阻的變化趨勢與電阻變化趨勢相同，隨著溫度的升高，方阻逐漸降低至20 Ω/□附近，在300 ℃至800 ℃的溫度區間內，鈷酸鈣薄膜的方阻值基本保持穩定。

圖7 鈷酸鈣薄膜的方阻-溫度特性曲線Fig.7 Square resistance-temperature characteristic curve of calcium cobalt thin films

2.4 鈷酸鈣電阻膜型超材料的高溫吸波性能

以高溫方阻數值為依據設計了超材料單元結構圖案，采用絲網印刷方法制備了方塊形超材料吸波結構，超材料單元結構如圖8所示，制備的超材料測試樣品如圖9所示。研究了制備涂層的不同溫度下的吸波性能，高溫下的反射率曲線如圖10所示，800 ℃高溫下，該樣品仿真值在9.2 GHz的電磁波反射率為-14.8 dB，在15 GHz的電磁波反射率為-9.6 dB，樣品實測值在9.4 GHz的電磁波反射率為-12.2 dB，在15.1 GHz的電磁波反射率為-7.9 dB。結果表明在800 ℃，涂層的反射率與設計結果基本吻合，在8～18 GHz顯示出了對電磁波雙吸收峰特征。

圖8 超材料單元結構Fig.8 Structural of metamaterial unit

圖9 超材料測試樣品(180 mm×180 mm)Fig.9 Metamaterial test sample(180 mm×180 mm)

圖10 800 ℃下反射率測試結果與仿真結果對比Fig.10 Comparison of reflectivity test results and simulation results at 800 ℃

3 結 論

(1)本文通過溶膠凝膠法制備了鈷酸鈣粉體，通過XRD檢測分析認為鈷酸鈣粉體為Ca9Co12O28相，無其他雜相存在。Ca9Co12O28相可以看做三個Ca3Co4O9相與氧原子結合組成，是Ca3Co4O9的富氧形式。

(2)采用燒結法在氧化鋁基板上制備出了鈷酸鈣薄膜，薄膜成分為Ca3Co4O9相。燒結過程中，富氧形態的Ca9Co12O28相分解為Ca3Co4O9相。制備的鈷酸鈣薄膜表面較為致密，由細小的鈷酸鈣晶粒組成，晶粒尺寸分布比較均勻，晶粒的取向生長比較明顯，呈細小的片狀結構。薄膜與氧化鋁基板之間結合緊密。

(3)通過測試發現，鈷酸鈣薄膜的電阻隨著溫度的升高而降低，方阻逐漸降低至20 Ω/□左右，在300 ℃至800 ℃的溫度區間內，鈷酸鈣薄膜的方阻值基本保持穩定。

(4)以鈷酸鈣材料制備的高溫吸波超材料，在800 ℃高溫下該樣品在9.4 GHz的電磁波反射率為-12.2 dB，在15.1 GHz的電磁波反射率為-7.9 dB，有望實現雷達波在高溫下的寬頻吸收。這些研究為基于耐熱陶瓷涂層的高溫吸波超材料的設計與制備提供了一定的參考。