液滴在仿“雞皮疙瘩”表面的摩擦力動態調控

張晉紅，石奎，徐鵬，李倩，薛龍建

（1.武漢大學 動力與機械學院，武漢 430072；2.山西職業技術學院 機械工程系，太原 030006）

浸潤性是固體表面的重要特征之一，它由表面的化學組成和微觀幾何結構共同決定[1-4]。接觸角和滾動角是表征固體表面浸潤性的重要參數。研究液滴在固體表面的浸潤性，有助于推動仿生超浸潤表面在液體運輸[5]、防污自清潔[6]、油水分離[7]、防霧抗冰[8]等生產生活中的應用。對于疏水材料（接觸角大于90°），表面粗糙度越大，疏水性能越好[9-10]，液固界面摩擦系數越小[11-12]。所以，在疏水材料表面構建粗糙結構是制備超疏水表面的重要方法之一[13-16]。

目前，通過調控表面粗糙度，實現表面潤濕性的可逆轉換，已在許多領域中得到應用，例如液滴微流控[17-18]、藥物定點傳輸[19]、循環捕獲和釋放腫瘤細胞[20]、水油分離[21-23]和生物分子的檢測以及分離[24]等。李倩等[25]開發了用于液滴識別和輸送的仿生可逆結構表面，通過機械拉伸調控表面微觀周期性結構，實現液滴在強黏附和滑動狀態之間的原位可逆切換，以及水滴的轉移和酸堿pH 值檢測，為液滴輸送和傳感技術提供了新的設計方案。Cheng 等[26]利用材料的形狀記憶功能調控表面粗糙度，實現了表面微觀結構在荷葉狀結構和水稻葉狀結構之間的可逆轉變，展示了該表面作為可控液滴運輸可重寫平臺的新應用。然而，在浸潤性的研究過程中，對于同時具備超疏水和高黏附特性的表面，傳統的接觸角和滾動角測量往往無法準確區分不同材料表面的浸潤性。在前期研究中[27-28]，我們提出用毛細管投影傳感技術（MPCP）來測試液固界面摩擦力，進而表征不同表面的浸潤性，相對于傳統滾動角測量技術，該方法能更精確地區分對液滴具有不同黏附能力的表面，并可以揭示液滴在固體表面的詳細運動特征。

當人們感到寒冷或害怕時，作為應激反應，身上就會起一層雞皮疙瘩。這是因為在每根汗毛的下面都有一個小肌肉，叫做豎毛肌，當它們收縮時，就會在皮膚表面凸現小隆起，這種現象被稱為“雞皮疙瘩”。為模仿這一生理現象，本文對混有PS 小球的PDMS平面結構和條紋結構兩種樣品進行了研究，平面結構模仿年輕光滑的皮膚，條紋結構模仿年老有皺紋的皮膚。利用機械拉伸和松弛，動態可逆調控表面微結構，實現表面微觀結構不同粗糙度的可逆調控。同時，利用毛細管投影傳感技術，定量表征了液滴在平面和條紋結構表面的摩擦力，詳細討論了兩種結構在不同拉伸狀態下拉伸量與拉伸方向、液滴體積和移動速度對液固界面摩擦力的影響。另一方面，本文也為智能表面的設計和應用提供了新思路，這種仿生表面可以應用到流體管道、微流控芯片、藥物傳輸、細胞捕獲、油分水離等領域。

1 試驗

1.1 試驗材料及樣品的制備

聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard184）購于美國道康寧公司，聚苯乙烯（PS）小球（直徑10 μm）購于SIGMA-ALORICH 公司，氟硅烷（1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷）購于國藥集團化學試劑有限公司。PDMS 前驅體與交聯劑按質量比12∶1 混合均勻，制得PDMS 預聚物，再按10∶1 質量比加入PS 小球，混合均勻后，放入真空干燥器中抽氣5 min，去除氣泡，得到PDMS 和PS 小球混合預聚物。

將混合預聚物均勻鋪展到載玻片表面，抽氣5 min，除去氣泡，隨后于90 ℃烘箱中固化1 h，得到平面樣品。將平面樣品用等離子清洗機清洗30 s，之后放入真空干燥器中，經氟硅烷處理30 min，再放入90 ℃烘箱中保溫1 h，獲得氟硅烷改性的仿生平面樣品。

將PDMS 前驅體與交聯劑按質量比10∶1 混合均勻，抽氣去除氣泡后，于90 ℃烘箱中固化1 h 得到純PDMS 基體。用光刻技術制備微槽硅模板，將PDMS 和PS 小球的混合預聚物均勻鋪展到微槽硅模板表面，抽氣5 min，除去氣泡，再把純PDMS 基體覆蓋在微槽硅模板上，隨后在90 ℃烘箱中固化1 h，從模板表面脫模即得到條紋結構樣品。

1.2 試驗儀器與測量方法

用白光干涉3D 表面輪廓儀（New View 9000，美國ZGYO 公司）和光學顯微鏡（ECLIPSE Ci-L，Nikon，Japan）觀測樣品的微觀形貌。用接觸角測量儀（OCA25，德國Dataphysics 公司）測量樣品的接觸角（CA）和滾動角（SA），接觸角和滾動角分別用3 μL 和6 μL 的去離子水液滴進行測量。利用毛細管投影傳感技術（MPCP）測試水滴在樣品表面的摩擦力。把樣品固定在拉伸平臺上，將去離子水滴注射到樣品表面，在電動位移平臺以設定速度驅動樣品相對于液滴移動的過程中，傳感器拖動液滴在樣品表面移動，同步記錄摩擦力（由傳感器的變形量換算得到）。測試接觸角、滾動角和摩擦力時，至少選取樣品的五個不同位置，取其平均值。所有測試均在室溫進行。

2 結果與討論

2.1 平面結構

2.1.1 表面形貌分析

由于PDMS 的表面能為21 mN/m，小于PS 的表面能40.7 mN/m，因此PDMS 覆蓋在PS 小球的表面，使PDMS 和PS 小球的混合物的表面能趨于最低水平。PS 小球在PDMS 平面樣品中呈隨機分布狀態，整體表現為各向同性（圖1a、b）。利用拉伸平臺對仿生平面沿拉伸（DS）方向施加拉力，由于泊松比效應，PDMS 變薄變窄。同時，由于PS 的模量（1～3 GPa）遠高于PDMS（約2 MPa），PS 小球不會發生形變，但由于PDMS 基體變薄，PS 小球從表面進一步凸出（圖1b），使表面粗糙度增大。這個過程類似于人體在感到緊張或害怕時，皮膚表面出現的“雞皮疙瘩”。PS 小球在DS方向的間距增大，在垂直（DV）方向的間距減小（圖1b—f）。延伸率從0%增加到80%的過程中，表面粗糙度Sq從(38±7) nm 持續增大到(545±3) nm（圖1g）。由于PDMS 良好的延展性，拉伸過程并不會使PS 小球表面的PDMS 發生破裂，從而釋放薄膜中的應力，使混合薄膜回復到原始狀態。

圖1 仿生平面拉伸示意圖以及不同延伸率仿生平面的3D 形貌圖和表面粗糙度Fig.1 3D topographies of bioinspired surface under various strains and the surface roughness: a) diagram for the surface change of the bioinspired surface under strains; b) elongation is 0%; c) elongation is 20%; d) elongation is 40%; e) elongation is 60%; f)elongation is 80%; g) the change of surface roughness Sq upon various strains

2.1.2 仿生平面的表面浸潤性

未拉伸樣品呈現各向同性的潤濕性，在DS和DV方向的接觸角分別為(123.6±1.1)°和(123.8±2.0)°；隨著延伸率的增大，DS和DV方向的接觸角都增大，例如當延伸率達到80%時，DS和DV方向的接觸角分別為(133.5±1.7)°和(133.9±1.1)°。這是因為拉伸使PS 小球突出PDMS 表面，由于PDMS 是疏水性表面，表面粗糙度變大，使DS和DV方向的接觸角都增大（圖2a）。但兩個方向的接觸角沒有區別。進一步利用6 μL的水滴測量仿生平面的滾動角，不同延伸率的表面都表現出高黏附的特征，即使樣品處于垂直狀態（90°）或表面朝下（–180°），水滴都不會滾落（圖2b）。

圖2 不同延伸率仿生平面結構的靜態接觸角和滾動角Fig.2 Contact angle and sliding angle of water droplet on bioinspired surfaces with various strains: a) static contact angle; b)sliding angle

很明顯，隨著延伸率的增大，表面的疏水性變強，但水滴都會牢牢黏附在表面，不會滾落。雖然拉伸的作用使表面具有一定的方向性，但靜態接觸角和滾動角都不能體現出兩個方向潤濕性的區別。

2.1.3 液滴在仿生平面的摩擦性能

用毛細管傳感技術MPCP 表征液滴在固體表面的摩擦力大小。通過毛細管傳感器拖動去離子水液滴在固體表面移動，由胡克定律[29]，將毛細管傳感器的變形量轉化為摩擦力，進而揭示水滴在仿生平面摩擦過程的詳細特征。

選取2、4、6、8、10 μL 的液滴，相對移動速度為0.05 mm/s，探討不同延伸率對摩擦力F的影響。如圖3a、b 所示，DS方向的摩擦力（FDS）和DV方向的（FDV）都隨著延伸率的增大而減小。例如，當液滴體積為6 μL 時，隨延伸率從0%增大到80%，FDS從(98.5±3.5) μN 減小到(89.5±1.3) μN，降低了10.1%，FDV則由(115.8±3.5) μN 減小到(97.8±3.5) μN，降低了18.5%。這是因為隨著延伸率的提高，仿生表面的接觸角變得更大，降低了液體和固體之間的有效接觸面積，從而使摩擦力變小。另一方面，同樣的液體體積下，FDS略小于FDV（圖3a、b）。例如，對于延伸率為60%的樣品，當液滴體積為4 μL 時，FDS和FDV分別為(78.2±1.3) μN 和(96.2±2.6) μN，相差23.02%，表現出明顯的各向異性。這是因為液滴沿著DS方向發生相對滑動時，液滴前進角和后退角處的三相線卻是沿著DV方向的，而DV方向的PS 小球密集一些，這抑制了液滴的鋪展，接觸線的長度更小，從而導致摩擦力更小。

以延伸率為40%的表面為例，進一步探討了液體尺寸對摩擦力的影響。整體而言，摩擦力隨著液滴尺寸的增大而增大。當液滴由2 μL 增大到10 μL 時，FDS由(61.7±3.5) μN 增大到(112.8±2.3) μN，增加了82.82%；而FDV由(81.2±2.3) μN 增大到(126.3±2.3) μN，增加了55.54%。在兩個方向上，F呈現出對液滴體積明顯不同的依賴性，進一步證實了表面具有各向異性。而不同液滴體積展示在兩個方向上的摩擦力差異，進一步說明可以通過改變液滴的尺寸來放大各向異性。這也反過來說明，該技術測試液固界面摩擦力的靈敏度很高。

以4 μL 液滴為例，結合延伸率，進一步探討了液滴移動速度對摩擦力的影響（圖3c、d）。當液滴移動速度為1.05 mm/s 時，隨延伸率從0%增加到80%，在DS方向，F從(91.0±1.3) μN 下降到(85.0±1.3) μN，下降了6.61%；在DV方向，F從(103.8±2.3) μN 下降到(93.2±2.6) μN，下降了10.15%。而對于相同延伸率的樣品表面，在測試范圍內，液滴移動速度（0.05 mm/s至2.05 mm/s）對F的影響不大。

圖3 延伸率和移動速度對不同延伸率表面摩擦力的影響Fig.3 The influence of elongation and moving velocity of droplet on the friction of bioinspired surface: a) the influence of elongation on FD S with droplet with various volumes; b) the influence of elongation on FD V with droplet with various volumes;c) the influence of moving velocity of droplet on FD S on the surface with various elongations; d) the influence of moving velocity of droplet on FD Von the surface with various elongations

2.2 條紋結構

2.2.1 仿生表面的形貌

模仿具有皺紋的皮膚，結合光刻技術和軟印刷技術制備了PS 小球/PDMS 混合物的條紋結構。條紋寬20 μm，高50 μm，間距40 μm，如圖4a、b 所示。PS小球的直徑為10 μm，無序分布在條紋頂部（圖4c）和底部（圖4d）。未拉伸時，條紋頂部和底部的表面粗糙度Sz分別為(1.4±0.5) μm 和(1.5±0.1) μm。利用拉伸平臺在垂直于條紋的方向（定義為DS方向）進行拉伸，從而改變條紋結構的周期性。同時，由于泊松比效應，沿著DV方向發生收縮，條紋變得彎曲（圖4e）。隨著拉力的增加，條紋間距逐漸變寬，表面粗糙度也隨之增大（圖4f）。此外，發現底部表面粗糙度增大相對明顯，這可能是由于在制備過程中，PS小球進入條紋內相對困難。當延伸率達到為80%時，條紋頂部和底部的粗糙度Sz分別為(6.1±0.1) μm 和(10.5±0.5) μm。

圖4 條紋結構的典型形貌圖和不同延伸率樣品表面的粗糙度Fig.4 Typical images of microstripe structure with different elongations and surface roughness: a) optical image of microstripe structure without elongation; b) 3D image of microstripe structure without elongation; c) the zoomed-in image of microstripe top without elongation; d) the zoomed-in image of microstripe bottom; e) optical image of microstripe structure with 80% elongation;f) Sz of microstripe top and bottom under various elongations

2.2.2 液滴在仿生條紋表面的浸潤性

利用3 μL 的水滴測量條紋結構表面的接觸角（圖5a）。沿著DS方向，周期性的條紋抑制了水滴的鋪展，所以DS方向的接觸角比DV方向大。例如，未拉伸的樣品表面（延伸率為0%），DS和DV方向的接觸角分別為(140.0±0.8)°和(137.1±0.5)°。沿DS方向施加拉力，隨著外力的增加，條紋間的距離變大，PS 小球凸起，表面粗糙度增大，導致DS和DV方向的接觸角都增大。當延伸率達到80%時，DS和DV方向的接觸角分別增大到(147.1±1.0)°和(145.4±0.6)°。

利用6 μL 的水滴進一步測量了條紋結構表面在DS和DV方向的滾動角（圖5b）。對于未拉伸的樣品，DS和DV方向的滾動角分別為(76.4±1.3)°和(52.7±1.0)°，兩個方向的滾動角相差23.7°。滾動角出現差異的原因主要是，在DS方向，水滴運動方向垂直于條紋，后退角處的三相線平行于條紋，長度較大，對液滴三相線的釘扎效應較強，能壘較高，滾動角較大[24-25]。而DV方向順著條紋方向，周期性的條紋減少了三相線的有效長度，能壘相對較低，所以DV方向的滾動角較小。隨著拉力增加，條紋間距變大，同時由于PS 小球凸起使表面粗糙度增大，兩個方向的滾動角都有所減小。當延伸率達到80%時，DS和DV方向的滾動角分別減小為(55.0±1.1)°和(38.9±1.5)°，兩個方向滾動角的差值減少到16.1°。顯然，拉伸使樣品表面在不同的應力狀態下表現出不同的各向異性，拉力撤除后，應力消除，樣品恢復原始狀態，表現出良好的可逆性。

圖5 不同延伸率條紋結構的靜態接觸角和滾動角Fig.5 Contact angle and sliding angle of microstripe structure under various strains: a) static contact angle; b) sliding angle

2.2.3 液滴在仿生條紋表面的摩擦性能

固定水滴與樣品的相對移動速度為0.05 mm/s，探討了不同延伸率對摩擦力F的影響。FDS（圖6a）和FDV（圖6b）都隨著延伸率的增大而減小。例如，當液滴體積為6 μL，延伸率分別為0%和80%時，FDS分別為(39.1±1.3) μN 和(25.6±2.6) μN，而FDV則分別為(30.8±1.3) μN 和(24.1±1.3) μN。這是因為隨著延伸率的提高，條紋間距增大且條紋頂端的粗糙度變大（圖4f），水滴與條紋頂部的實際接觸面積變小，空氣占比提高（接觸角變大，如圖5a），導致摩擦阻力減小。但是在同一延伸率下，FDV總是小于FDS，這和滾動角存在區別的根源是一致的。

圖6 延伸率和移動速度對仿生條紋表面摩擦力的影響Fig.6 The influence of elongation and moving velocity of droplet on the friction of bioinspired surface: a) the influence of elongation on FD S with droplet with various volumes; b) the influence of elongation on FD V with droplet with various volumes;c) the influence of moving velocity of droplet on FD S on the surface with various elongations; d) the influence of moving velocity of droplet on FD V on the surface with various elongations

在相同延伸率下，隨著液滴體積的增大，FDS和FDV也隨之增大（圖6a、b）。而對于相同延伸率的樣品表面，改變液滴移動速度（0.05 mm/s 至2.05 mm/s）后，兩個方向的摩擦力基本保持不變（圖6c、d）。

2.3 平面和條紋表面的對比

以未拉伸和延伸率為80%的樣品作為對照組，綜合比較了水滴在平面和條紋表面的摩擦力差異（圖7）。整體而言，水滴在平面比在條紋表面的摩擦阻力更大。這是因為條紋表面的水滴處于Cassie 狀態，與條紋表面的接觸面積遠小于平面樣品，摩擦阻力更小。拉伸樣品表面的粗糙度變大（圖1g），增大了水滴和固體表面間的空氣占比，從而使兩個表面的摩擦阻力都有所降低。拉伸使平面的隨機粗糙度呈現一定的各向異性，摩擦阻力的各向異性度（α）從12.6%增大到20.7%，計算如式（1）。另一方面，垂直于條紋方向的拉伸（即Ds 方向）使條紋產生彎曲變形（圖4e），反而降低了表面的各向異性度（從17.2%減少到6.8%）。

圖7 平面以及條紋表面在未拉伸以及拉伸狀態下摩擦力的對比Fig.7 The comparison of FD S and FD V and their difference on flat and strip surfaces

3 結論

1）本文利用PS 小球/PDMS 混合物制備了兩種模仿人體“雞皮疙瘩”現象的仿生表面。由于模量差異，在外力拉伸下，PS 小球突出表面，導致表面粗糙度增大，模仿了人體的“雞皮疙瘩”應激反應。表面粗糙度的增大，降低了水滴在這兩種表面的摩擦阻力。移除拉力后，“雞皮疙瘩”消失，實現了表面粗糙度的可逆調控。

2）用毛細管投影傳感技術（MPCP）表征了液滴在仿生平面和條紋結構表面的摩擦力，隨著樣品延伸率的增大，表面粗糙度增大，液固界面的摩擦力減小。但DS和DV方向的摩擦力大小不同，表現出各向異性。隨著延伸率的變大，摩擦力在平面上的各向異性變得更明顯，而在條紋表面，則變得較小。

3）隨著液滴尺寸的增大，DS和DV兩個方向的摩擦力增大。在測試范圍內，液滴移動速度對液固界面摩擦力的影響可以忽略不計。