灌注液體型防污表面研究進展

楊宗澄，賀小燕，白秀琴，袁成清

（武漢理工大學 a. 國家水運安全工程技術研究中心可靠性工程研究所b. 船舶動力工程技術交通行業(yè)重點實驗室，武漢 430063）

生物污損是指生長在船底和海洋設施表面的動物、植物和微生物的統(tǒng)稱。據(jù)統(tǒng)計，全球每年因為生物污損問題帶來的經(jīng)濟損失超過100 億美元[1-3]。以船舶為例，由于污損生物在船舶浸水部位的附著，導致船舶航行時摩擦阻力劇增，燃油消耗增加，維護成本增大[4]。同時，生物污損使得幾乎所有船舶浸水部位的減阻技術都無法在實際工程中獲得良好應用[5]。因此，生物污損已成為海洋工程面臨的重大技術問題，解決生物污損對于促進海洋工程技術的高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

生物污損發(fā)生在溶液和材料的界面，材料的潤濕性在生物污損行為中發(fā)揮著重要的作用[6]。利用材料表面的潤濕性進行防污是典型的綠色防污手段，其中，超疏水防污技術得到了快速發(fā)展。超疏水防污是依賴材料表面典型微/納結(jié)構(gòu)，捕獲氣體形成的“氣膜”，減少外界液體與材料表面直接接觸，從而具有不沾污的優(yōu)異性能[7]。然而，在海水環(huán)境中，當流體壓力超過超疏水表面結(jié)構(gòu)空隙被浸潤的臨界壓力時，海水將浸潤到結(jié)構(gòu)空隙之中，表面將會失去阻止污損生物和表面直接接觸的“氣膜”，從而失去防污效果[8]。

灌注液體型多孔超滑表面（Slippery lubricantinfused porous surface，SLIPS）是一種依靠微/納多孔結(jié)構(gòu)（包括微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)或微納復合結(jié)構(gòu)）的毛細作用力和范德華力鎖住無毒化學惰性油相物質(zhì)形成的穩(wěn)定表面。其靈感來源于食蟲植物豬籠草的滑移區(qū)的獨特構(gòu)造，豬籠草滑移區(qū)的微納復合結(jié)構(gòu)能儲存液體，形成一層潤滑液層，爬行至此的昆蟲會滑落到消化區(qū)，從而被捕獲[9]（圖1a）。與超疏水表面相比，液體灌注型表面通過低表面能的潤滑液替換了粗糙結(jié)構(gòu)中的氣泡，形成的液體層能阻斷外界液體與基底的直接接觸，潤滑液的光滑度可以達到分子級別，因此外界液滴極易在表面滑動，雖然沒有達到超疏水效果，但具有極低的接觸滯后角和滑動角，水、有機液體、復雜液體（原油、血液等）等外界液體在其表面極易滑落，具有防沾污的特性。這層油相物質(zhì)可以隔絕污損生物與材料表面直接接觸，有效抑制污損生物貼附，是一種優(yōu)異的綠色防污表面[10-11]（圖1b），且抗壓穩(wěn)定性好，在6000～7000 Pa 的壓力下，表面性質(zhì)不發(fā)生變化（圖1c）[12-13]。灌注液體型表面為海洋環(huán)境下生物污損問題的有效解決提供了一種全新的途徑和技術手段。

圖1 SLIPS 設計依據(jù)、防污機理以及抗壓穩(wěn)定性Fig.1 The design principle (a) antifouling mechanism (b) and the excellent compressive stability (c)

本文將深入分析SLIPS 制備過程中基底粗糙多孔結(jié)構(gòu)的制備工藝和粗糙結(jié)構(gòu)尺度對表面穩(wěn)定性的影響、潤滑液的選擇種類與依據(jù)、基底化學改性的方法、潤滑液注入工藝和油膜檢測手段等核心問題，并對SLIPS 近年來在防污領域的研究和應用進行全面總結(jié)，同時對其發(fā)展趨勢進行展望，以期為設計具有優(yōu)異防污性能的SLIPS 提供參考。

1 SLIPS 防污表面制備過程

穩(wěn)定性是SLIPS 得以應用需要考慮的核心問題。理論上構(gòu)筑穩(wěn)定的SLIPS 必須遵循以下幾個原則：1）基底必須是粗糙多孔或者是能溶脹的，來提供強大的毛細作用力和范德華力鎖住潤滑油[12]；2）潤滑液能滲透整個粗糙結(jié)構(gòu)的表面，否則沒有被浸潤的部分表面將會失去功能性（圖2a）；3）潤滑液與固體基材的化學親合力高于被排斥液和固體基材的化學親合力，才能形成穩(wěn)定的液體層，從而阻礙外界與基底的直接接觸（圖2c），若外界液體與基底的親和力高于潤滑液與基底的親和力，外界液體就會浸潤基底（圖2b）；4）所選擇的潤滑液與外界液體不互溶，如果互溶，表面會逐漸失去疏液的效果[14-15]（圖2d）。

圖2 不同狀態(tài)下外界液體、潤滑液和固體粗糙基底接觸示意圖[15]Fig.2 Schematic diagram of contact between external liquid, lubricant, and solid rough substrate in different states[15]

SLIPS 的制備過程大致簡化為三步：第一步是粗糙基底的制備，提供足夠的毛細作用力來吸附和儲存潤滑油；第二步是粗糙基底化學改性，提升潤滑液與粗糙基底的化學親和力；第三步是低表面能潤滑液的注入，根據(jù)應用范圍可以選擇不同種類的功能性潤滑液，同時，潤滑液的注入工藝和液體層狀態(tài)的監(jiān)測，也是制備過程中不可忽略的問題。這三步看似并不復雜，與超疏水表面相比僅僅多了一層潤滑液，實則是包含固相基底、潤滑液體、外界液體、外界氣體4 個相態(tài)之間相互作用的復雜過程。

1.1 粗糙基底的制備

表面粗糙度是影響表面潤濕性的主要因素之一，SLIPS 制備粗糙基底是為了承載潤滑液[16]。制備SLIPS 的基底材料主要包括不銹鋼[17-18]、碳鋼[19]、鋁及其合金[20-21]、鈦合金[22]和銅及其合金[23-24]等金屬材料，也包括玻璃[25-26]和硅片[27-28]等非金屬材料，同時許多聚合物材料也被用作基底，包括聚二甲基硅氧烷[29-31]（PDMS）、聚苯乙烯[32]、聚四氟乙烯[33]、聚氯乙烯[34]等。對于金屬基底微結(jié)構(gòu)的加工方法主要有飛秒激光加工[35]、陽極氧化[36]、水熱法[37]、化學刻蝕[38]和氣相沉積[39]等。Tuo 等[38]采用HCl 和CuCl2混合的刻蝕液，在鋁表面刻蝕了階梯狀微結(jié)構(gòu)，表面氟硅烷改性注入了全氟聚醚油，測試結(jié)果表明形成的表面具有良好的耐腐蝕性能（圖3a）。Doll 等[35]在鈦表面通過飛秒激光加工技術制備了規(guī)則的刺突結(jié)構(gòu)，并注入了全氟聚醚油（圖3c），形成的表面能有效阻止口腔鏈球菌形成細菌生物膜。Heale 等[40]采用氣相沉積的方法在基底沉積了一層TiO2和SnO2的復合薄膜（圖3d），注入潤滑液后，表面能防止冰和霧的積聚。陽極氧化是一種制備SLIPS 粗糙基底較好的方法，相比于化學刻蝕，它可以通過調(diào)整電壓、電解液和反應時間使結(jié)構(gòu)更為可控，同時更加規(guī)整，相比于激光加工和氣相沉積操作，更為簡便和廉價，與其他方法形成的相互貫通的孔隙不同，陽極氧化產(chǎn)生的具有高縱橫比的納米孔不連通，孔隙之間不相互影響，各個孔隙內(nèi)形成負壓狀態(tài)，能阻礙潤滑液的蒸發(fā)。Song[36]將全氟聚醚油注入氟硅烷改性的陽極氧化鋁多孔表面（圖3b），制備的SLIPS 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和極端條件下的耐腐蝕性。對于聚合物基底微結(jié)構(gòu)的加工主要有溶膠-凝膠法（圖3g）[41]、自由基聚合（圖3f）[42]、表面復型法[43-44]和溶脹法（圖3h）[45-46]等。Yeong 等[43]用PDMS 復型了具有微結(jié)構(gòu)的鋁，然后注入硅油（圖3e），形成的液體灌注表面具有優(yōu)異的疏液性和防結(jié)冰效果。Bandyopadhyay 等[44]用PDMS 復型了玫瑰花瓣的微納復合結(jié)構(gòu)表面，并注入硅油，即使在流動的環(huán)境中結(jié)構(gòu)油膜依然能保持穩(wěn)定。

圖3 掃描電鏡下不同加工方式加工的粗糙基底形貌Fig.3 The surface morphology of rough structure by different fabrication methods: a) chemical etching[38];b) anodizing[36]; c) femtosecond laser machining[35]; d) vapor deposition[40]; e) replication[43];f) free radical polymerization[42]; g) sol-gel[41]; h) swelling[45]

粗糙基底作為潤滑液的載體，提供的毛細作用力是形成穩(wěn)定液體層的關鍵因素之一，對于SLIPS 的穩(wěn)定性起到了至關重要的作用。制備SLIPS 最佳粗糙度范圍是多少，多孔表面的孔隙度是否會對SLIPS 的疏液性和穩(wěn)定性造成影響，為此，很多學者開展了形貌尺寸對于SLIPS 穩(wěn)定性影響的相關研究。Pant 等[47]在硅片表面刻蝕了不同粗糙度（光滑及24.5、57.9、139.6、2900 nm）的微結(jié)構(gòu)，并注入了潤滑液。穩(wěn)定性測試表明，粗糙度為24.5 nm 形成的SLIPS 具有最佳的穩(wěn)定性，光滑表面由于缺少毛細作用力鎖住潤滑液，潤滑液流失最大，同時粗糙度過大潤滑液也容易損失。Kim[20]在鋁表面通過化學刻蝕制備了微米結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)，并通過兩者組合制備了微納復合結(jié)構(gòu)，特氟龍改性后注入全氟聚醚油，研究在流體剪切應力作用下，三種尺度結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 的穩(wěn)定性。測試結(jié)果表明，納米尺度結(jié)構(gòu)的SLIPS 在流體沖刷下潤滑液損失最少，具有最好的穩(wěn)定性。武漢理工大學賀小燕[48]深入分析了不同尺寸結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 潤滑液的損耗過程，首先在鋁表面制備了納米尺度、微米尺度和微納復合結(jié)構(gòu)三種尺度的微結(jié)構(gòu)（圖4a），分別注入潤滑液形成SLIPS，在海水中浸泡并震蕩，通過測量表面靜態(tài)接觸角的變化來驗證其穩(wěn)定性。結(jié)果表明，光滑表面形成的SLIPS 由于缺少表面毛細作用力的作用，幾天后表面潤滑油就消失殆盡。在震動浸泡的過程中，當微米結(jié)構(gòu)尺寸大于毛細管長度時，結(jié)構(gòu)頂部的潤滑液會在震動產(chǎn)生的流體剪切應力作用下流失，只有部分潤滑液保留在溝谷處。盡管液體層厚度有所減少，納米結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 仍然能保持穩(wěn)定。微納復合結(jié)構(gòu)頂端的納米結(jié)構(gòu)仍然可以提供毛細作用力使表面保持穩(wěn)定。因此，納米結(jié)構(gòu)提供的強大毛細作用力是形成穩(wěn)定液體層的關鍵。

圖4 不同尺度結(jié)構(gòu)的鋁基表面的SEM 圖像[48]Fig.4 SEM images showing the surface topography of the different surfaces[48]: a) polished aluminum surface;b) the nanostructured aluminum surface; c) the microstructured aluminum surface;d) the micro/nanostructured aluminum surface

制備SLIPS 的基底與制備超疏水表面的基底存在很大差異，微納復合結(jié)構(gòu)更適用于超疏水基底的制備，而對SLIPS 而言，納米級別的尺度更有利于形成穩(wěn)定的液體層。針對納米尺度對SLIPS 穩(wěn)定性的影響，近一年來也有一些相關研究。Cui 等[49]研究了不同孔隙度的多孔陽極氧化鋁形成的SLIPS 的性能，研究發(fā)現(xiàn)，孔隙度高的SLIPS 具有更小的滾動角和疏液性。Lee 等[50]采用陽極氧化技術制備了多孔氧化鋁，以此為基礎通過磷酸擴孔的方式，分別刻蝕出大孔、納米針狀和納米團簇狀結(jié)構(gòu)（圖5），并且分別注入潤滑液。穩(wěn)定性測試表明，200 nm 孔徑的多孔結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 最穩(wěn)定，即使在連續(xù)的水流沖擊作用下，依然具有較好的疏液性。結(jié)果進一步表明，納米結(jié)構(gòu)的尺寸對于SLIPS 的穩(wěn)定性起到了關鍵的作用，不連通的納米孔相比于納米柱更有利于液體層的保持穩(wěn)定，孔隙度大的結(jié)構(gòu)更適用于制備SLIPS。Zhang等[51]在鋁基表面沉積了不同尺度的微球（圓形微球（圖6a）、楊梅狀微球（圖6b）和海膽狀微球（圖6c））。測試結(jié)果表明，海膽狀微球由于其內(nèi)部獨特的中通結(jié)構(gòu)，可提供更為強大的毛細作用力，同時更有利于儲存潤滑液，表現(xiàn)出最為優(yōu)異的耐沖刷性、疏液性和耐腐蝕性能。因此，對于SLIPS 表面，制備納米級別的孔隙鎖住潤滑液，使其能對抗外界條件的沖擊是最關鍵的問題。

圖5 不同納米結(jié)構(gòu)形貌的陽極氧化鋁表面的SEM 圖像[50]Fig.5 SEM images of anodic aluminum oxide with different morphology[50]: a) small-pored;b) large-pored; c) single-pillared; d) bundle-pillared

圖6 沉積不同形貌納米結(jié)構(gòu)的鋁表面的SEM 圖像[51]Fig.6 SEM images of the different surfaces[51]: a) SiO2 microspheres; b) bayberry-like hollow microspheres;c) urchin-like microspheres

1.2 基底化學改性

基底化學改性的目的是為了增加潤滑液與基底之間的化學相容性，根據(jù)需要注入的潤滑劑化學基團選取合適的基底改性手段來接枝，是制備SLIPS 較為關鍵的一步。通常使用最多的是表面氟化改性（沉積特氟龍、氟硅烷接枝等），其表面引入帶氟的官能團，降低表面自由能，提升表面的疏水性，氟化官能團與含氟潤滑液有較好的化學相容性，使?jié)櫥貉杆僭诒砻鏀U散[52-54]。Ma 等[19]用硅烷偶聯(lián)劑（1H,1H,2H,2Hperfluorodecyltriethoxysilane，F(xiàn)AS-17）修飾具有微結(jié)構(gòu)的碳鋼表面，并注入全氟聚醚油形成SLIPS，相比于未經(jīng)處理的碳鋼表面，SLIPS 由于穩(wěn)定的液體潤滑層作用，提升了基底的抗結(jié)霜和耐磨損性能。Howell等[31]對比了氟化粗糙表面和未經(jīng)處理的粗糙表面注入潤滑液后的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，氟化改性后更利于基底鎖住潤滑液。當注入潤滑液為硅油時，通常會在表面沉積一層PDMS 或采用三氯硅烷進行表面改性，以確保基底與硅油良好的化學相容性[55-56]。Barthwa等[57]在陽極氧化鋁表面通過氣相沉積的方法沉積一層PDMS 涂層，然后注入硅油，使表面具有防結(jié)冰的效果。Smith 等[58]在硅片的微結(jié)構(gòu)陣列上涂布低表面能的十八烷基三氯硅烷，來保證基底優(yōu)先被含硅的潤滑液浸潤而不是外界液體。

另外一種思路是通過基底與潤滑液發(fā)生化學反應，來形成穩(wěn)定液體層的表面。研究表明，液體硅油通過與金屬氧化物表面的活性羥基發(fā)生反應，形成Si─O─M（metal，金屬）鍵，從而形成穩(wěn)定的液體浸潤表面[59-60]。郭志光課題組[61]在紫外照射下的氧化鋅表面（具有納米結(jié)構(gòu)）接枝了甲基硅油，發(fā)現(xiàn)形成的液體層具有良好的疏液性，在熱水和高剪切應力的極端條件下依然能保持穩(wěn)定。江雷課題組[62]在硅片表面加工微溝槽，表面等離子氧活化處理產(chǎn)生羥基，浸入PDMS 反應液（異丙醇∶二甲基硅氧烷:硫酸=10∶1∶0.1（體積比）），形成了類似液體層（liquid-like）表面，表面具有液滴定向運輸?shù)墓δ堋ogasawa 等[63]通過化學結(jié)合（OH─π 作用）在苯基修飾的表面接枝油酸，形成了超滑液體表面，測試表明在沸水狀態(tài)下表面依然能保持穩(wěn)定。通過化學反應使?jié)櫥号c基底形成共價鍵為制備穩(wěn)定的SLIPS 提供了新思路，探究不同化學反應過程形成的SLIPS 的穩(wěn)定性的研究相對較少，這將會是未來重點的研究方向。

1.3 潤滑液的選擇

根據(jù)潤滑液的選擇可以將SLIPS 分為兩類，第一類是不相變SLIPS，通常注入氟油[64]、硅油[65]、油酸[63]和植物油（橄欖油[66]、菜籽油[67]、大豆油[68]）等，這類潤滑液通常是液體狀態(tài)，不容易發(fā)生相變；第二類是相變SLIPS（phase-change slippery liquid-infused porous surfaces，PC-SLIPS），通常注入石蠟[69]和動物油[70]等熱致性潤滑液。由于潤滑液具有熱響應機制，能在一定溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)表面液相-固相的切換[71]。根據(jù)應用范圍和預期實現(xiàn)的功能，合理選擇潤滑液是制備SLIPS 必不可少的過程，并不是所有油都能作為SLIPS 的潤滑液。選擇的潤滑液通常具有以下幾個特點：1）具有較低的表面張力（<30 mN /m?1），使其能在粗糙基底快速擴散；2）具有較低的蒸發(fā)壓力（<1 Pa），不容易快速蒸發(fā)而使表面失去超滑特性；3）具有化學惰性，不易與外界液體發(fā)生化學反應；4）黏度范圍適中，通常選擇小于100 mm/s，黏度過低，易于損耗，黏度過高，不利于快速注入。SLIPS 相關文獻報道中使用最多的是全氟聚醚油系列和硅油系列。全氟聚醚油使用的大多是Krytox 系列（產(chǎn)自杜邦公司），作為一種具有化學惰性和低蒸發(fā)壓力的潤滑油已被應用于航空領域幾十年，是作為SLIPS 方向潤滑液的較好選擇。硅油系列潤滑劑由于其低表面能和無毒性質(zhì)而被大量應用于食品包裝和醫(yī)藥行業(yè)，且因其成本相對較低而被應用于機械設備的潤滑。

在潤滑液中添加一些功能性粒子，保證其穩(wěn)定性的同時，讓其具有一些特殊的功能性，也是近兩年研究較多的熱點方向。Tian 等[72]在氧化鋅表面構(gòu)筑了納米柱，注入了含有磁性Fe3O4的硅油，施加一個垂直于基底的磁場，能使磁性液體分布在基底表面，可通過調(diào)節(jié)磁場實現(xiàn)光滑表面和粗糙表面的快速切換。Wu 等[73]在低熔點的石油中添加了具有高效光熱作用的納米氧化鐵顆粒，并注入到氟化的陽極氧化鋁表面，納米氧化鐵顆粒吸收光能，可以將固體潤滑劑變成液體狀態(tài)，這一相變過程使表面具有良好的自修復能力。

選擇潤滑劑對于SLIPS 的制備至關重要。對于需要光學透明度的材料，需要考慮潤滑液和基材之間的折射率；對于需要長效穩(wěn)定和耐高溫的應用材料，需要選擇黏度較高的潤滑液。極性潤滑劑被用于排斥碳氫化合物的低表面能液體。在SLIPS 的制備過程中，需要綜合考慮材料表面特征和應用環(huán)境，來選取合適的潤滑液。對于海洋防污領域，綠色環(huán)保且價格相對低廉的潤滑液將是較好的選擇。

1.4 潤滑液注入工藝

粗糙基底的制備和化學改性以及潤滑油的選擇是研究的焦點問題，但如何注入潤滑液使其能夠快速高效地浸潤表面，并且完全將基底填充，一直是制備SLIPS 過程中被忽略的問題。絕大多數(shù)研究都采用直接浸潤法，將粗糙基底直接浸潤在潤滑液中，通過粗糙基底提供的強大毛細作用力和潤滑液的表面張力以及范德華力的作用，驅(qū)動潤滑液進入基底形成液體層，從而實現(xiàn)各種功能，但潤滑液能否進入孔隙最底端，從而實現(xiàn)完全填充很難保證。

Lee[74]在研究制備陽極氧化產(chǎn)生的多孔氧化鋁形成的液體灌注表面時發(fā)現(xiàn)，采用直接浸潤的方法浸潤24 h 后，潤滑液無法完全到達孔底端，主要原因是陽極氧化產(chǎn)生的直孔內(nèi)有空氣殘留，一定程度上阻礙潤滑油順利進入，同時進入的過程中會產(chǎn)生少量氣泡。通過在浸潤過程中進行超聲波處理，雖然潤滑液能部分進入到孔隙，但是依然會有氣泡不能保證完全浸潤。為此，Lee 開發(fā)了一種全新的溶液替換法（依次注入3 種液體）。首先通過乙醇來浸潤表面，乙醇具有極低的表面張力，很容易浸潤到孔隙中；然后乙醇被Vertrel XF 代替，其與乙醇和潤滑液都能混溶；最后Vertrel XF 被替換為潤滑液，使?jié)櫥耗芡耆櫩紫丁＿@種方法能保證潤滑液完全浸潤孔隙，不產(chǎn)生氣泡，同時大大縮短了浸潤時間，為快速制備性能優(yōu)異的液體灌注表面，提供了一種簡便高效的新方法。

北京科技大學吳德全[75]設計了一種抽真空灌注裝置（圖7a）。通過真空泵抽走孔隙內(nèi)的空氣，從而實現(xiàn)真空環(huán)境，保證孔隙內(nèi)無氣體殘留（圖7b），然后在密閉的環(huán)境中注入潤滑液完全覆蓋孔隙表層（圖7d），通入空氣，在大氣壓力的作用下推動潤滑液進入孔隙（圖7e）。采用該方法，潤滑液能到達50 μm的深度，而直接浸潤法僅僅能達到6 μm。通過冷凍電鏡觀測不同表面來判定潤滑液的浸潤狀態(tài)，采用直接浸潤法雖然在表面覆蓋一層潤滑液，但是潤滑液無法完全填充孔隙內(nèi)部（圖7d），通過抽真空灌注法能保證潤滑液進入深孔（如圖7f），使多孔表面能儲存更多的潤滑液，同時深孔儲存的潤滑液也賦予表面良好的耐磨性和優(yōu)異的自修復性能。

圖7 抽真空灌注裝置示意圖及作用原理[75]Fig.7 Schematic diagram and working principle of vacuum impregnation device[75]: a—e) the lubricant impregnation procedure using a vacuum impregnation device; f) cryo-SEM images of the pores of AAO after simple immersion; g) oil infused nanochannels by vacuum impregnation

1.5 液體層的厚度及分布測量

制備的SLIPS 在使用過程中，潤滑液能否保持穩(wěn)定，消耗量有多少，表面液體層與基底和外界液體的接觸狀態(tài)，這些數(shù)據(jù)都與SLIPS 的穩(wěn)定性息息相關。最簡單的檢測方法是測量使用過程中SLIPS 質(zhì)量的變化，質(zhì)量減少都是潤滑液的消耗，但這種方法對天平精度要求很高，同時無法確定損耗發(fā)生的部位[76]。還有一種常用的方法是用紫外光譜儀計算潤滑液的體積，前提條件是在注入前將潤滑液進行熒光染色。Ware 等[77]將熒光染色的硅油注入到納米褶皺的聚合物中，使用過程中的不同階段分別從表面提取含有熒光物質(zhì)潤滑劑，通過體積/熒光強度校準曲線計算其體積，研究結(jié)果表明，表面在海水中沖刷2 周后，依然保留一定量的硅油，其表面仍然具有較好的抑制海洋細菌附著的效果。以上兩種測量方法都不能直接反映潤滑液的厚度和狀態(tài)，只能間接表明表面潤滑液在使用過程中的損耗。

直接觀測液體層的分布狀態(tài)比間接測量能提供更多的詳細數(shù)據(jù)，從而更好地了解SLIPS 使用過程中的損耗。Chapman 等[78]使用原子力顯微鏡（AFM）測量了特氟龍微結(jié)構(gòu)表面潤滑液的厚度。如圖8a 所示，當AFM 尖端接觸液體層的頂部時，一個彎月板在尖端形成，并向下拉，這個點代表液體層的頂部。當尖端接觸到硬質(zhì)基底后，就可以通過力的映射計算出潤滑液膜的厚度（圖8a），這種測量方法精度很高，分辨率小于10 nm。測量結(jié)果表明，經(jīng)過損耗后，特氟龍褶皺的頂端的油膜厚度為5 nm，在這種狀態(tài)下，表面依然具有較好的防污性能，這也側(cè)面說明了SLIPS 實現(xiàn)各種性能并不需要很厚的液體層。另外一種直接測量技術是采用環(huán)境掃描電鏡（ESEM）來直接觀測潤滑液，ESEM 允許更高的室壓，因此能夠成像各種液體。如圖8b 所示，ESEM 能直接觀測潤滑液在各種微結(jié)構(gòu)陣列中的分布情況[9]，它能提供潤滑液分布定性的圖片，但無法測量厚度數(shù)據(jù)。同時，冷凍電鏡也被用于觀測潤滑液在多孔結(jié)構(gòu)中的浸潤狀態(tài)[75]。這類直接測量的方法對設備的精度和操作要求很高，同時對液體層有一定的破壞，目前尚未有一種最優(yōu)的方法應用于SLIPS 的液體層測量。

圖8 液體層的測量方法Fig.8 Various liquid layer measurement methods: a) AFM meniscus force measurements allow for exceptional lateral resolution and nanoscale precision in lubricant thickness[78]; b) ESEM images of the characterization of lubricant distribution[9]

2 SLIPS 在海洋防污領域的研究進展

SLIPS 具有良好的疏液性，低表面能液體不能在表面附著，相關研究表明SLIPS 也能一定程度阻礙蛋白質(zhì)分子在表面附著[76]。在海洋污損生物形成的過程中，最核心的是生物膜的形成，其可為大型污損生物的幼蟲提供營養(yǎng)和食物來源，促進貝殼類污損生物鈣質(zhì)沉淀，為微生物提供更大的粘附力，減少外界環(huán)境變化對微生物的影響。生物膜的形成主要是由于細菌和硅藻等微生物粘附在基底表面[79]，能阻礙這一過程就能極大程度減少后續(xù)形成宏觀污損生物群落帶來的巨大危害。2012 年，Alexander 課題組[80]首次證實了SLIPS 具有非常優(yōu)異的抗菌性能，與抗菌性較好的聚乙二醇（PEG）表面相比，表面生物膜覆蓋量大幅度較少，同時在較小的流體作用下，附著不牢固的生物膜很容易在流體剪切應力的作用下脫離表面。

浮游在海洋中的無脊椎動物幼蟲和大型藻類孢子接觸到生物膜后，會以機械聯(lián)鎖、化學鍵合、擴散作用、靜電作用中的一種或多種附著方式牢固地附著在生物膜上，一旦條件適宜就開始生長發(fā)育，逐漸形成嚴重的生物污損群落。Xiao[42]通過紫外照射引發(fā)自由基聚合的方法，在玻璃表面構(gòu)筑了甲基丙烯酸丁酯-乙二醇二甲基丙烯酸酯的微孔結(jié)構(gòu)，注入氟油形成穩(wěn)定的SLIPS。SLIPS 能明顯降低藤壺腺介幼蟲和石莼孢子的附著率，同時相比于未注入潤滑液的表面，其附著強度也大大降低。這表明SLIPS 阻礙生物膜形成的同時，也能防止大型污損生物的幼蟲粘附。2017年，Alexander 課題組[10]研究表明SLIPS 能阻礙典型的海洋大型污損生物貽貝的附著，并揭示了SLIPS的防污機理，貽貝表面的感應部位只有感應到了固體表面，才會觸發(fā)后續(xù)的粘附行為，而SLIPS 的液體層則規(guī)避了這一點，讓貽貝無法直接接觸到固體表面，從而無法附著在表面，同時潤滑液與基底之間的界面能極低，影響分子粘附功，極大程度降低了貽貝的附著率。

賀小燕等[48]研究了典型海洋污損生物三角褐指藻在幾種不同尺度結(jié)構(gòu)形成的注油表面和未注油表面上的附著量。熒光圖顯示，相比于未注油的光滑表面，注油光滑樣本表面并沒有起到防污的效果，這是由于基底缺少毛細力的鎖油作用，漂浮的油相物質(zhì)很容易從光滑的表面流失，因此微生物能直接與基底接觸，從而不具有防污效果（圖9a-1、圖9c-1）。對于微米尺度結(jié)構(gòu)而言，頂部的油相物質(zhì)在水流的作用下容易被沖除，頂部基體能直接接觸微生物，因此在頂部團聚附著（圖9b-3、圖9c-3）。納米結(jié)構(gòu)尺度注油表面基底包封的油相物質(zhì)可形成連續(xù)的液體層，以阻止基體與微生物直接接觸，進而降低粘附（圖9b-2、圖9c-2）。底部和頂部的納米結(jié)構(gòu)還可以提供足夠的毛細作用力，保證油相物質(zhì)的穩(wěn)定，從而降低三角褐指藻的附著率（圖9b-4、圖9c-4）。王鵬[81]通過陽極氧化在鋁基底上制備了孔狀結(jié)構(gòu)和針狀結(jié)構(gòu)，防污試驗表明，孔狀結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 防止小球藻的附著效果更好，由于孔狀結(jié)構(gòu)鎖油效果更好，形成的SLIPS具有更持久的防污效果。因此，選取合適的基底形成穩(wěn)定的液體層，是SLIPS 實現(xiàn)防污優(yōu)異性能的關鍵。

圖9 不同尺度結(jié)構(gòu)形成的SLIPS 污損生物附著情況[48]Fig.9 Biofouling of SLIPS with different scale structures[48]: a,b) attachment fluorescence of diatoms with different scale structures; c) loss analysis of lubricants with different scale structures

SLIPS 應用于海洋防污領域最大的問題是隨著時間的推移和外界的沖刷作用，潤滑液或多或少會有一定的損耗。為了解決這一問題，一些研究學者設計了自潤滑有機凝膠（Self-lubricating organogel，SLUG），它通過聚合物內(nèi)部混溶的潤滑液在使用過程中釋放，從而實現(xiàn)動態(tài)自修復[82]。Li 等[83]采用超聲分散技術，將全氟聚醚油與丙烯酸硼氟聚合物（ABFP）均勻共混，制備了具有動態(tài)自修復性能的液體浸潤薄膜，潤滑劑以微滴的形式均勻分布在聚合物基體中，當受到外力破壞時，潤滑液會從表面滲出，潤滑液分子增加了基體的分子間距，從而降低其分子間的作用力，劃痕附近分子鏈的流動性得到了增強，加速了自修復過程。60 d 海洋掛板試驗顯示，制備的表面沒有任何大型污損生物附著。這類具有自修復性能的有機凝膠與現(xiàn)有的船舶防污涂層技術相結(jié)合，將會具有廣闊的應用前景。

最近的文獻報道顯示新型功能化液體灌注表面逐漸用于防污領域。Lee[84]在多孔丙烯酸五氟苯酚酯表面，通過氨基封端的PDMS 和多巴胺改性后，接入硝酸銀納米粒子的同時，注入全氟聚醚油，形成功能性SLIPS，如圖10a—b 所示。該表面能同時在水環(huán)境和空氣環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果，硝酸銀能殺死細菌，與液體層共同作用實現(xiàn)了長效防污效果。Wang[85]將磁性液體注入到微溝槽結(jié)構(gòu)中，形成了磁性液體灌注表面（Ferrofluid-containing liquid-infused porous surfaces，F(xiàn)LIPS），如圖10c 所示，磁性液體能夠在磁場的作用下流動，并變換狀態(tài)，當表面堆積了大量的綠藻生物膜后，旋轉(zhuǎn)磁鐵改變磁場，磁性液體會在微溝槽內(nèi)運動，能有效去除生物膜（圖10c）。Matthew[86]在多孔聚乙烯表面注入了含磷的離子液體，表面具有良好的抗菌性。這類制備工藝都較為復雜，可以用在一些特定部位或精密儀器的污損生物防護上，但難以大面積應用于海洋防污領域。

圖10 新型功能化SLIPS 防污表面[85]Fig.10 Multi-functionalized antifouling SLIPS[85]: a) antibacterial mechanism of the lubricant-infused AgNPs-incorporated surfaces, morphology of surface characterized by SEM[84]; b) magnetic particles morphologically change under the action of a magnetic field, c) the green algae biofilm was detached by a rotating magnet[85]

Wu[87]在羥基活化的玻璃表面接枝了甲基硅油，PDMS-OCH3鏈通過形成Si─O 鍵被接枝到基底上（圖11）。表面接枝的PDMS 鏈由于其自由端具有較低的表面能，因此可以被認為類似液體層（liquid-like layer）。該表面具有良好的穩(wěn)定性和自清潔性，能阻止水、玉米油和各種有機溶劑的附著。相比于光滑的玻璃表面，羥基活化的玻璃表面接枝甲基硅油后，具有更好的防污性能，能有效阻止金黃葡萄球菌和大腸桿菌的附著。這類方法不需要粗糙基底，適用于各種不同材料表面。通過化學鍵結(jié)合的方式將液體層固定在基底上，為液體灌注型表面的制備與應用提供了一種新的思路。

圖11 具有光滑特性和抗菌性的超滑表面制備過程[88]Fig.11 Schematic illustration of PDMS polymer brush tethered on substrate surface with slippery behavior and antifouling property[88]

環(huán)保問題一直以來都是制約一項技術能否大規(guī)模應用的關鍵問題。針對海洋防污領域，早在2008年國際海事組織就已經(jīng)禁用了含有三丁基錫的有毒防污涂料，綠色防污技術是發(fā)展的必然趨勢。大多數(shù)SLIPS 都是氟系列和硅系列潤滑液，硅油和氟油已經(jīng)廣泛應用于生物醫(yī)學領域，這兩類液體均已獲得美國食品藥物管理局的批準，并用于玻璃體視網(wǎng)膜手術。但氟油在環(huán)境中難以降解，不具有生物相融性，且價格過于昂貴，應用于醫(yī)療器械是較好的選擇，但難以在海洋防污領域廣泛應用。硅油相對于氟油價格較低，但由于疏水性和高相對分子質(zhì)量，使其不具有生物活性，這意味著硅油不會與生物系統(tǒng)相互作用，在海洋環(huán)境中釋放的硅油會覆蓋微粒物質(zhì)，最終形成沉積物，在海洋生物體內(nèi)積累，但考慮到海洋的巨大容量，幾乎可以看作沒有危害。相關報道顯示，2019 年底已經(jīng)有硅油系列的SLIPS 防污底漆應用于船體表面防污，且防污效果十分明顯[79]。近2 年來，無毒、環(huán)保的脂肪酸基生物潤滑液（Bio-lubricant）已被應用于抗菌和防止生物膜的表面制備中。Awad 等[88]將蔬菜油注入到具有微結(jié)構(gòu)的烷基磷酸的不銹鋼基底上，制備的表面能防止大腸桿菌附著。Kang 等[89]研究表明，油酸酰胺（oleamide）是海洋貽貝角質(zhì)層的主要成分（覆蓋在貝殼上的有機物），其對貽貝表面防止污損生物附著發(fā)揮了重要作用，尤其是在防止藻類孢子沉降方面。受此啟發(fā)，Basu 等[90]將這類生物潤滑液引入到海洋防污領域，其在多孔PDMS 表面注入兩種生物潤滑油，生物油酸和油酸甲脂形成穩(wěn)定油膜，測試表明，表面能防止貽貝附著，同時沒有生物毒性，與海洋環(huán)境具有良好的相容型。這類生物綠色潤滑液能克服硅油和氟油的生物相融性問題，但面對復雜多變的海洋環(huán)境是否具有較好的穩(wěn)定性還有待進一步考查。

3 展望

SLIPS 由于其獨特的抗粘附性能已經(jīng)成為近些年廣泛研究的熱點課題。在粗糙多孔表面，經(jīng)化學修飾改性后注入潤滑液，是SLIPS 的基礎制備方法，根據(jù)需要實現(xiàn)的功能，合理選用尺寸合適的粗糙結(jié)構(gòu)和改性方法，注入不同種類潤滑液，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，進而滿足應用。SLIPS 在海洋防污領域已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應用前景，但海洋環(huán)境復雜多樣，污損生物種類繁多，因此在制備與應用過程中還有諸多問題需要考慮：

1）通過制備過程中的工藝優(yōu)化，提升SLIPS 的穩(wěn)定性。SLIPS 的穩(wěn)定性是其應用最核心的問題，所制備的SLIPS 涂層在海水沖刷下，其潤滑液是否牢固存在于基底上，在不同海域海水鹽度、pH 值、溫度和污損生物種類下具有很大差異，不同污損生物附著機理各不相同，各種污損生物之間也會相互影響，綜合考慮這些因素，設計出能在海洋環(huán)境中實現(xiàn)防污的長效性和廣譜性的SLIPS，將會具有廣闊的前景。

2）相比于超疏水表面，SLIPS 的作用機理更為復雜，對潤滑油層的分析具有挑戰(zhàn)性，但其對于理解與SLIPS 相關的復雜潤濕現(xiàn)象和功能化應用機理必不可少。雖然有一些檢測潤滑液厚度的方法已經(jīng)得到了研究，但都具有一些局限性，因此需要建立一種完善的油膜檢測和分析體系，來研究SLIPS 作用過程中的油膜損耗數(shù)據(jù)，進而用來指導和優(yōu)化SLIPS 的制備工藝過程。

3）復雜的工藝過程和高昂的潤滑液是限制SLIPS 大規(guī)模應用于海洋領域存在的主要問題。目前防污涂層還是海洋防污領域的主流方法，在船體表面通過各種加工手段制備微結(jié)構(gòu)不太現(xiàn)實，硅油溶脹的SLIPS 涂層，已成功應用于抗冰領域，針對船體表面設計出經(jīng)濟環(huán)保的SLIPS 防污涂料，選取結(jié)合力強的底漆，使SLIPS 涂料與船底具有高強度結(jié)合力，將會成為一種高效的防污技術，并實現(xiàn)工業(yè)化應用。