電泳沉積法制備氧化石墨烯膜的微動電接觸性能

龔聰煜，劉善邦，曹中清，聶裕宸，蔡振兵

（西南交通大學 機械工程學院，成都 610031）

電連接器被廣泛地應用于制造、航空、航天和高速鐵路等領域[1]。為保證電連接器在服役過程中有一個良好的導電性能，整個系統中連接器的接觸電阻（ECR）必須穩定在一個較低的范圍內。有關數據顯示，電子設備的性能退化和故障發生的原因中，有30%～60%與電連接器的電接觸性能相關[2]。由于接觸副材料[3]、電流[4]、載荷[5]、環境[6-7]等因素的差異，使電接觸的性能退化過程較為復雜。

由于工業電子設備的服役要求，電子設備不可避免地需要在惡劣條件下使用[8]。振動與高溫為兩種常見的環境影響因素。由于電子設備服役環境的振動或者溫度的反復波動，電接觸副之間將產生微小位移的相互摩擦[9]。電接觸副之間的微動磨損將導致接觸界面內產生高阻值的磨屑。磨屑堆積減少了金屬直接接觸的面積，從而導致電接觸性能下降[10-11]。高溫會加速接觸副材料的氧化，產生高電阻物質并覆蓋接觸區域[12]。因此，如何降低微動磨損及高溫對電接觸的影響，成為許多科研人員的研究目標。

氧化石墨烯是石墨烯的一種衍生物，具有穩定的二維晶體結構、高比表面積、低密度和抗離子穿透性等特質。研究表明，氧化石墨烯具有優異的導電性和耐磨性[13]，被廣泛應用于各個領域。陸峰等[14]通過氧化石墨烯、十二烷基苯磺酸鈉與聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸的混合溶液制備了低電阻率的導電薄膜。Ye 等[15]于銅基板上制備了氧化石墨烯膜，測得氧化石墨烯膜具有較好的導電性。在證明氧化石墨烯具有耐磨性的研究中，許宗超等[16]制備了氧化石墨烯/氯丁橡膠復合材料，提高了橡膠的耐磨性。Liu等[17]通過制備Co-Ni-P/氧化石墨烯的復合涂層，發現加入氧化石墨烯的涂層比純Co-Ni-P 涂層具有更好的耐磨性和耐腐蝕性。因為氧化石墨烯具有優異的導電性和耐磨性，所以氧化石墨烯在電接觸領域具有廣闊的應用前景[18]。目前與氧化石墨烯相關的研究中，氧化石墨烯的耐磨性和導電性通常分開研究。但在實際工程應用中，耐磨性與導電性需要綜合考慮。

氧化石墨烯膜的制備方法主要包含噴涂法[19]、化學氣相沉積法（CVD）[20]以及電泳沉積法（EPD）[21]等。噴涂法雖制備工藝簡單，但對氧化石墨烯于溶液中的分散性要求較高，需在噴涂前進行超聲處理，以防止其團聚和沉淀[22-23]。通過CVD 制備的石墨烯薄膜質量高，但由于其較慢的沉積速度以及苛刻的工藝要求，相關產品的生產成本較高[24]。EPD 是一種針對膠體溶液進行沉淀的方法，通過帶電顆粒在電場作用下的定向移動形成沉積膜[25]。與其他幾種制備方法相比，EPD 具有以下優點：1）制備工藝簡單，成本低；2）能在復雜表面上制備；3）制備條件簡單，可在室溫下完成，防止高溫等因素對氧化石墨烯產生影響[26]。

氧化石墨烯在試樣表面沉積的質量不僅與基底材料有關，還與基底的表面粗糙度密切相關。張艷鋒等[27]發現，表面粗糙度的增加會破壞石墨烯面內π鍵，導致碳原子轉變為sp3雜化。Dhingra 等[28]發現，通過CVD 制備的石墨烯膜在表面粗糙度較高的表面生長情況并不理想。Wang 等[29]同樣通過試驗證明，銅表面的粗糙度越低，越有利于CVD 制備石墨烯膜。目前，基底表面粗糙度對石墨烯膜質量的影響研究主要集中在CVD 中，通過EPD 在不同表面粗糙度的基底上制備氧化石墨烯膜的相關研究鮮有報道。

本研究通過EPD 在不同表面粗糙度的銅板上制備氧化石墨烯膜，并對其在高溫環境中的抗磨損性能與導電性能進行綜合探究，為氧化石墨烯膜于電接觸工程中的實際運用打下理論基礎。

1 試驗

1.1 試驗裝置

本研究中使用的微動電接觸試驗機的結構示意圖如圖1a 所示。通過在平衡臂上懸掛砝碼來施加所需的載荷。通過激光位移傳感器檢測位移。通過二維力傳感器測量載荷及摩擦力。通過NI 公司的采集卡進行試驗數據采集。通過四線法對ECR 進行測量。本研究中，上試樣采用球體，下試樣采用平面試樣，其接觸方式如圖1b 所示。其中，試驗的主要相關參數為：載荷F=2 N，施加電流I=20 mA，微動幅值S=45 μm，微動頻率f=2.5 Hz，循環次數N=104。

圖1 電接觸微動磨損試驗機結構示意圖及ECR 測量方法Fig.1 Schematic diagram of fretting electrical contact test device and method of measuring ECR: (a) fretting electrical contact test device, (b) method for measuring contact resistance and schematic diagram of sample contact mode

采用拉曼光譜儀（Lab Ram HR，英國Renishaw）分析氧化石墨烯膜于試樣表面的沉積情況。采用掃描電鏡（JSM-7001F，日本JEOL）觀察磨痕微觀形貌。磨痕的磨損體積通過白光干涉儀（Contour GT-K1，德國Bruker）測量獲得。利用能譜儀（JSM-7001F，日本JEOL）對磨痕表面的元素含量進行分析。

1.2 試驗材料及試樣制備

本試驗采用點-面的接觸方式進行微動磨損試驗。上試樣是由黃銅制成的銅球，Cu 質量分數60.5%～63.5%，電阻率（20 ℃）= 1.75×10?8?·m，球體試樣的直徑?=5 mm。下試樣是由純銅制成的板，Cu 質量分數99.9%，電阻率（20 ℃）=1.678×10?8?·m，銅板的尺寸為9 mm×10 mm×3 mm，其中9 mm×10 mm 所對應的平面為接觸面。采用不同粒度的砂紙對銅試樣進行打磨處理，所使用的砂紙粒度分別為80、600、1500、2500CW。打磨處理后，用酒精進行清洗，自然風干。采用白光干涉儀測量表面粗糙度，得出砂紙打磨處理后的平均表面粗糙度分別為3.12、1.51、1.27、0.88 μm。

圖2 為通過EPD 制備氧化石墨烯膜的過程。待制備試樣連接到直流電源陽極，直流電源陰極連接銅。氧化石墨烯分散在純水中，1 mg 純水中含有0.5 mg 氧化石墨烯。其中，氧化石墨烯均為XFNANO先進材料供應商公司的同一批次貨品。對試樣施加30 s 的10 V 電壓進行電泳沉積[30]，電泳沉積后的試樣在室溫下自然風干。

圖2 EPD 制備氧化石墨烯膜的過程Fig.2 Preparation process of graphene oxide films by EPD

2 結果與討論

2.1 截面形貌及EDX 分析

選擇表面粗糙度為1.27 μm 的試樣進行截面形貌觀察。圖3 為試樣截面的掃描電鏡（SEM）圖像及EDX 分析結果。如圖3a 所示，涂層和基底之間存在明顯的界面分層，氧化石墨烯膜的厚度不均勻[31]，涂層最厚處達到4.02 μm。試樣截面的EDX 線掃描分析如圖3c 所示，氧化石墨烯膜所在位置的銅元素含量明顯降低，碳元素含量明顯增加。上述結果說明，氧化石墨烯已較好地沉積于試樣表面。圖4 為沉積在不同表面粗糙度試樣上的氧化石墨烯膜的拉曼光譜。圖4 中可以清楚地觀察到D 峰和G 峰。D 峰在1360 cm–1處，為無序振動峰。G 峰在1590 cm–1處，為石墨烯的特征峰。兩個峰的強度越大，說明氧化石墨烯與表面的附著性越好。當表面粗糙度為1.27、1.51 μm 時，D 峰和G 峰強度比其他試樣強。該結果可以有效說明，氧化石墨烯膜在這兩種表面粗糙度表面的附著效果較好。

圖3 截面形貌及EDX 分析Fig.3 The morphology and EDX analysis of cross-section: (a) the morphology of cross-section; (b) the morphology of graphene oxide films; (c) EDX analysis of cross-section

圖4 不同表面粗糙度試樣表面的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of samples with different surface roughness

2.2 接觸電阻分析

不同表面粗糙度試樣的ECR 變化曲線如圖5 所示。通過圖5 可以發現，室溫下，試樣經過EPD 處理后，接觸副的ECR 明顯降低。未處理試樣的ECR在中間階段（5000～8000 次）出現明顯波動，整體的電接觸穩定性較低。接觸副（Ra=3.12 μm，處理后）的ECR 雖然在試驗初期較低，但隨著試驗的進行，ECR 上升。該結果表明，在該表面粗糙度條件下，EPD 制備的氧化石墨烯膜的質量較差，對電接觸性能的改善能力有限。其余表面粗糙度試驗組（Ra≤1.51 μm，處理后）的整體ECR 處于較低值，且穩定性較強。該結果說明，氧化石墨在較低表面粗糙度試樣上的沉積效果更佳，可有效改善電接觸性能。

圖5 不同表面粗糙度試驗組的ECRFig.5 ECR of experimental groups with different surface roughness

通過溫度的改變可以發現，隨著溫度升高，整體的ECR 增加。具體為：在室溫環境中，接觸副（Ra≤1.51 μm，處理后）的ECR 基本保持在10～20 m?；在100 ℃環境中，ECR 為100～200 m?；在200 ℃環境中，試驗過程中的ECR 基本超過了200 m?，并且在試驗最終階段超過了400 m?。有些科研工作者將300 m? 作為考察電接觸性能的峰值[32]。因此，該接觸副在高溫環境中的微動磨損可能會導致電子設備發生故障。通過對不同表面粗糙度試驗組的ECR曲線進行對比可以發現，在200 ℃環境中，不同初始表面粗糙度試樣的ECR 均處于較高范圍內，沒有明顯規律。該結果表明，隨著溫度的升高，電接觸性能的惡化更嚴重，不同表面粗糙度試樣的氧化石墨烯膜對ECR 的影響較小。氧化石墨烯膜在高溫環境下易脫落，其對電接觸性能的改善作用都被降低，差別減少。銅在高溫環境下容易發生氧化磨損，產生高電阻物質[12]。因此，各試驗組在200 ℃環境中的ECR都明顯升高，電接觸性能下降。

2.3 摩擦因數及磨損分析

不同表面粗糙度的接觸副的摩擦因數（COF）曲線和COF 平均值如圖6 所示。其中，圖6e 為不同表面粗糙度下的COF 平均值（8000～10 000 次）。室溫下，接觸副（處理后）的COF 明顯減少。當表面粗糙度為3.12 μm 時，COF 平均值從0.57 下降到0.45，下降了約21%。當表面粗糙度為0.88 μm 時，COF 平均值從0.46 下降到0.23，下降了約50%。該結果說明氧化石墨烯膜具有一定的潤滑作用，可有效降低COF。

圖6 不同表面粗糙度試驗組的COF 和COF 平均值Fig.6 COF of experimental groups with different surface roughness and average value of COF: (e) average value of COF(8000～10 000 cycles)

與室溫下處理后的試樣相比，可以發現，當溫度升高到100 ℃時，COF 增加至0.51 及以上，增加的最大幅度約122%，從0.23 增至0.51（Ra=0.88 μm）；當溫度升高到200 ℃時，COF 增加至0.49 及以上，增加的最大幅度約113%，從0.23 增至0.49（Ra=0.88 μm）。另外，工況下的COF 略大于未處理試驗組的COF。高溫環境中，COF 在試驗初期的上升速度也快于室溫環境中的COF。該結果表明，溫度會明顯影響接觸副之間的接觸性能，導致COF 上升。該結果產生的原因是，高溫導致氧化石墨烯膜脫落，接觸副之間的潤滑作用下降。

不同表面粗糙度試樣的磨損體積如圖7 所示。可以發現，未處理試樣的磨損體積明顯大于處理后試樣的磨損體積。相較于未處理試樣，粗糙度為1.27 μm試樣的磨損體積在室溫下減少的最大幅度為90%，從6.28×105μm3減少至6.4×104μm3。與常溫下處理后的試樣相比，當溫度為 100 ℃時，磨損體積增加至1.45×105μm3及以上，磨損體積的最大增幅為135%，從1.57×105μm3增加至3.69×105μm3（Ra=0.88 μm）；當溫度為200 ℃時，磨損體積增加至4.05×105μm3及以上，試樣磨損體積的最大增幅為 589%，從6.4×104μm3增加至4.41×105μm3（Ra=1.27 μm）。

圖7 不同表面粗糙度試樣的磨損體積Fig.7 Wear volume of various samples of different surface roughness

在室溫和 100 ℃的環境下，試樣（Ra=1.51、1.27 μm）的磨損體積分別為1.72×105、14.5×105μm3，明顯小于同溫度環境下的其他試驗組的磨損體積。但當溫度升高至200 ℃時，試樣（Ra≤1.51 μm）的磨損體積保持在4×105μm3左右，無明顯區別。說明在該表面粗糙度條件下，溫度達到200 ℃時，表面粗糙度或氧化石墨烯膜對磨損體積無明顯影響，主導因素為溫度。隨著溫度的升高，氧化石墨烯膜易脫落，減摩作用降低。氧化石墨烯膜在表面粗糙度為1.51、1.27 μm 試樣上的沉積效果較好。當溫度達到100 ℃時，氧化石墨烯膜在該表面粗糙度條件下的脫落較少，仍具有一定的減摩作用。但溫度達到200 ℃時，氧化石墨烯膜均發生了明顯脫落，減摩作用明顯下降。綜上所述，當環境溫度不高于100 ℃時，氧化石墨烯膜沉積在表面粗糙度為1.51、1.27 μm 試樣上，其減摩作用最佳。

因為表面粗糙度分別為1.51 μm 和1.27 μm 時，試樣的磨損體積較小，ECR 穩定且較低，所以選擇這兩個粗糙度的試樣進行掃描電鏡拍攝（SEM）和能譜分析（EDX）。圖8 和圖9 分別為未處理試樣與處理后試樣（Ra=1.51、1.27 μm）的磨痕SEM 圖。可以發現，在室溫條件下，處理后試樣的磨痕尺寸明顯小于未處理試樣的磨痕尺寸。在未處理試樣的磨痕表面可以觀察到磨屑堆積和分層。而處理后試樣的磨痕表面存在溝槽，但沒有明顯的磨屑堆積和分層，并且可以觀察到溝槽不存在明顯銳利的邊界。因此，處理后試樣的接觸區域在微動磨損過程中的變形方式主要為塑性變形，而不是脆性變形[33]。通過磨痕表面形貌對比可推斷：處理后試樣的主要磨損形式是磨粒磨損，而未處理試樣在試驗最終階段的磨損形式為粘著磨損。因為粘著磨損的產生導致上、下試樣同時磨損，接觸副的接觸方式由點-面接觸逐漸變為面-面接觸，接觸面積增加。而磨粒磨損主要是較軟試樣單方面的磨損，接觸副之間的接觸方式仍主要為點-面接觸。所以，未處理試樣的磨痕尺寸明顯大于處理后試樣的磨痕尺寸。該結果說明，氧化石墨烯膜可以降低接觸副之間產生冷焊的可能性，減少材料損失。

圖8 未處理的試樣在室溫下的磨痕形貌Fig.8 The morphology of wear scars of untreated samples at RT

圖9 處理后的試樣在室溫下的磨痕形貌Fig.9 The morphology of wear scars of treated samples at RT

EDX 分析結果如圖10 所示。為了觀察樣品的表面氧化情況，EDX 主要分析C、O、Cu 三種元素的所占比例。未處理試樣磨痕表面（#1、#2）的氧元素占比明顯高于處理后試樣磨痕表面（#3、#4）的氧元素占比。該結果表明，未處理試樣的磨痕表面存在更多的氧化物。當氧化物在磨痕表面具有較大比例的覆蓋時，接觸區域的實際導電接觸面積減少，造成電阻收縮[34]，導致ECR上升。

圖10 室溫下磨痕的EDX 分析Fig.10 EDX analysis of wear scars at RT

圖11 為處理后試樣在高溫條件下磨痕的SEM 圖像（圖11a—d）和EDX 分析結果（圖11e—f）。可以發現，高溫條件下的磨痕尺寸明顯大于室溫條件下的磨痕尺寸。EDX 分析結果表明，同表面粗糙度條件下，200 ℃的磨痕表面具有最高的氧元素占比。上述結果說明，試樣表面在高溫下易產生大量的氧化磨損，導致電接觸性能惡化。

圖11 不同溫度下的磨痕形貌和EDX 分析Fig.11 The morphology and EDX analysis of wear scars at different temperatures

2.4 討論

基于試驗結果，可以得出EPD 制備的氧化石墨烯膜具有降低ECR、增加潤滑以及減少磨損的作用。氧化石墨烯膜在不同粗糙度表面表現出不同的性能。試驗結果表明，與其他表面粗糙度試驗組相比，表面粗糙度為1.51、1.27 μm 的試驗組的ECR 和磨損體積較低。這是因為隨著基底表面粗糙度的增加，氧化石墨烯在基底上的附著力降低[35]。但過低的表面粗糙度會降低氧化石墨烯的附著力。說明氧化石墨烯的附著能力并不是表面粗糙度的單調函數[36]。因此，過高或過低的表面粗糙度并不是EPD 制備氧化石墨烯膜的最佳選擇。

高溫下的磨損機理和未磨損區域形貌如圖12 所示。通過圖12b 可以發現，高溫環境下，未磨損區域表面的氧化石墨烯附著面積顯著減少。該結果證明了前文對高溫環境會導致氧化石墨烯膜脫落的推斷。由于氧化石墨烯附著較少，上下試樣直接接觸的區域增加。基底失去了氧化石墨烯的潤滑作用和減摩作用，接觸副之間的COF 增大，磨損加劇，磨損體積最大增幅為589%。同時，氧化石墨烯膜無法對導電性起到有效的改善作用。該原因導致接觸副在200 ℃時ECR 升高，超過了400 m?。

圖12 磨損機理及高溫下未磨損區域形貌Fig.12 Wear mechanism and the wear morphology of untested area at high temperature: a) wear mechanism; b) the morphology of unworn area, t=200 ℃

3 結論

1）當表面粗糙度為1.51、1.27 μm 時，EPD 制備氧化石墨烯膜的沉積效果更佳。

2）室溫條件下，與未處理試樣相比，處理后試樣與上試樣之間的ECR 明顯降低且穩定。氧化石墨烯膜能有效降低COF 和磨損體積。

3）高溫環境下，氧化石墨烯膜會產生脫落，導致ECR、COF 及磨損體積增加。在100 ℃環境中，沉積效果較好的氧化石墨烯膜（Ra=1.51、1.27 μm）仍具有一定的減摩作用，但對電接觸性能的改善較少；在200 ℃環境中，所有試驗組的ECR 與磨損體積都明顯增加。