鋨炔基氫化物反應性研究

白 桐 桐，王 銅 道

(大連理工大學 張大煜(化學)學院，遼寧 大連 116024)

0 引 言

過渡金屬炔基配合物由于其多元化的分子構型、豐富的光致發光性能引發了巨大的研究熱潮，特別是作為一種新型的有機發光材料，在現代科技領域發揮著重要的作用[1-2]．炔基單元的線性構型和π共軛性使其與金屬中心存在高度靈活的鍵合模式，如形成σ共價鍵或dπ-pπ相互作用[3-4]．金屬氫化物在金屬有機化學中扮演著重要的角色，因其可以與很多不飽和有機化合物發生插入反應生成含M-C鍵的反應中間體，因而備受關注．鑒于很多化學反應的關鍵步驟是金屬氫化物的插入[5]，因此對于金屬氫化物的研究不僅在合成化學方面意義重大，而且對于催化領域也意義非凡．金屬炔基氫化物兼具金屬炔基配合物和金屬氫化物的結構屬性，受到了廣大化學工作者的廣泛關注，但是目前文獻上關于其合成方法和反應性的研究并不多．這主要是由于其結構大都不穩定，因此其相關的化學研究受到了極大的限制．

金屬炔基氫化物的合成方法主要有下列3種：(1)通過末端炔與不飽和過渡金屬配合物氧化加成[6]；(2)通過炔基陰離子取代過渡金屬配合物鹵素等配體[7]；(3)通過二氫金屬配合物與末端炔烴的反應[8]．金屬炔基氫化物由于其特定的碳碳三鍵和金屬氫結構特性，可以發生配體取代反應[8]、分子內重排反應[9]及其他一些有趣的金屬有機反應[1，10-13]．其中分子內重排反應是金屬炔基氫化物最常見的反應之一，比如金屬炔基氫化物發生氫轉移生成金屬亞乙烯基配合物．目前對于金屬炔基氫化物的合成及反應性研究主要集中于銠、釕、銥等過渡金屬上．總體而言，金屬炔基氫化物的反應性研究仍然比較少[14-15]．

鑒于上述情況，本文設計由鋨炔基氫化物OsH(CO)(C≡CTMS)(PPh3)3(1)合成穩定的OsH(CO)2(C≡CTMS)(PPh3)2(2)，并進一步探索鋨炔基氫化物的化學反應性，比如配合物2與三乙胺鹽酸鹽的反應，以及配合物1與不同化學計量的[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應，通過核磁共振譜、高分辨質譜、X射線單晶衍射對所有產物進行表征．

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：核磁共振譜在Bruker AV400 (400 MHz)核磁共振儀上測定；X射線單晶衍射在Bruker Smart APEX Ⅱ上測定，若無特別說明，操作溫度為200 K；高分辨質譜均在Agilent 6224 TOF LC/MS上測定．

試劑：本文所涉及的原料均購于安耐吉、阿拉丁等正規渠道，若無特殊說明，實驗均在氮氣保護下的Schlenk反應瓶中進行．二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷等均為經溶劑純化系統處理過的無水無氧溶劑．

1.2 實驗方法

配合物2在干燥潔凈的100 mL厚壁耐壓瓶中，稱取配合物1(1 101.2 mg，1.00 mmol)，加入20 mL二氯甲烷，得到無色溶液．然后將此耐壓瓶置于-30 ℃條件下，真空除去耐壓瓶中的氣體，在室溫下將8 Pa的一氧化碳氣體通入．在60 ℃ 條件下，混合液反應3 d，真空除去溶劑及殘余的一氧化碳氣體，將所得固體用正己烷(10 mL)洗滌3次，過濾并真空干燥，可得到純白色固體產物2．產量為783.6 mg，產率為90%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：7.34～7.81(m,45H,Ph)，-0.39(s，9H，Si(CH3)3)，-6.24(t，2J(PH)=20.8 Hz，1H，OsH)．31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：6.46(s，PPh3)．1H，13C GHSQC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)δ1H/δ13C：-0.39/0.61(Si(CH3)3)．1H，13C GHMBC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)：δ1H/δ13C：-0.39/118.88(Si(CH3)3/CCSi(CH3)3)，-6.24/116.45，182.11(OsH/CCSi(CH3)3，Os(CO)2)．13C{1H}NMR(101 MHz，299 K，CDCl3)δ：182.48，181.49(t,2J(PC)=6.1 Hz,Os(CO)2)，127.81～135.34(Ph)，118.88(t,3J(PC)=2.0 Hz,CSi(CH3)3)，116.45(t,2J(PC)=17.2 Hz,CCSi(CH3)3)，0.61(Si(CH3)3)．HRMS(ESI)：893.178 0；[M+Na]+(C43H40O2SiP2OsNa理論值：893.178 0)．

配合物3在干燥潔凈的100 mL厚壁耐壓瓶中，稱取配合物2(300.2 mg，0.35 mmol)和三乙胺鹽酸鹽(50.4 mg，0.37 mmol)，加入20 mL二氯甲烷和1 mL甲醇，在60 ℃條件下混合液反應約3 d．將所得產物抽干，以二氯甲烷和正己烷體積比為1∶1作為洗脫劑進行柱色譜(氧化鋁)分離，收集組分并抽干后得到白色固體3．產量為279.3 mg，產率為89%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：7.98(d，3J(HH)=17.1 Hz，1H，CH=CHSi(CH3)3)，7.34～7.65(m,30H,Ph),5.83(d，3J(HH)=17.2 Hz，1H，CH=CHSi(CH3)3)，-0.46(s，9H，Si(CH3)3)，31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：-8.83(s，PPh3)．HRMS(ESI)：929.151 2；[M+Na]+(C43H41ClO2SiP2OsNa 理論值：929.154 7)．

配合物4在干燥潔凈的100 mL Schlenk反應瓶中，稱量配合物1(205.6 mg，0.19 mmol)和[Cp2Fe]+[BF4]-(127.0 mg，0.47 mmol)，加入15 mL二氯甲烷，充分攪拌，室溫反應約13 h后，得到深綠色懸濁液．用低孔徑濾膜進行過濾得到深綠色溶液，除去溶劑，將所得固體溶于二氯甲烷(5 mL)中，再加入正己烷(50 mL)后析出翠綠色的固體，過濾并干燥后得到翠綠色的固體產物4．其產量為159.0 mg，產率為77%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：6.84～7.81(m,45H,Ph),2.92(s，2H，OsOH2)，-6.99(dt，2J(PH)=84.3，25.1 Hz，1H，OsH)．31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：15.12(d，2J(PP)=11.1 Hz，Os(P1(3)Ph3)2)，2.81(t，2J(PP)=10.9 Hz，OsP2Ph3)．

配合物5在干燥潔凈的100 mL Schlenk反應瓶中，稱量配合物1(223.7 mg，0.20 mmol)和[Cp2Fe]+[BF4]-(68.0 mg，0.25 mmol)，加入15 mL二氯甲烷，充分攪拌，室溫反應約15 h后，得到墨綠色懸濁液．用低孔徑濾膜進行過濾得到墨綠色溶液，除去溶劑，將所得固體溶于二氯甲烷(5 mL)中，再加入正己烷(50 mL)后析出淺綠色固體，過濾并干燥后得到淺綠色固體產物5．產量為166.3 mg，產率為73%．1H NMR(400 MHz，299 K，CDCl3)δ：5.83～7.84(m,44H,Ph)，4.42(t，J(HH)=9.1 Hz，1H，OsCH)，2.57，2.40(s，1H，OsCH2)，-4.58(dt，2J(PH)=25.1，12.3 Hz，1H，OsH)．31P{1H}NMR(162 MHz，299 K，CDCl3)δ：11.25(t，2J(PP)=22.2 Hz，1P，OsPPh2)，8.33(dd，2J(PP)=140.9，22.5 Hz，1P，OsPPh3)，-5.73(dd，2J(PP)=140.9，22.1 Hz，1P，OsPPh3)．1H，1H GCOSY(400 MHz/400 MHz，299 K，CDCl3)δ1H/δ1H：4.42/2.57，2.40(OsCH/OsCH2，OsCH2)，1H，13C GHSQC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)δ1H/δ13C：4.42/72.01(OsCH)，(2.57，2.48)/49.76(OsCH2)．1H，13C GHMBC(400 MHz/101 MHz，299 K，CDCl3)：δ1H/δ13C：4.42/49.76(OsCH/OsCH2)，2.57/72.01(OsCH2/OsCH)，-4.58/49.76，72.01，178.87(OsH/OsCH2，OsCH，CO)．13C{1H}NMR(101 MHz，299 K，CDCl3)δ：178.87(CO)，122.64～152.26(Ph)，72.01(OsCH)，49.76(OsCH2)．HRMS(ESI)：1 033.253 0；[M-BF4]+(C57H48OP3Os理論值：1 033.252 7)．

2 結果與討論

2.1 鋨炔基氫化物的配體取代反應

由于反位效應，配合物1中金屬氫原子可以弱化處于其反位的Os-PPh3鍵，使Os-PPh3鍵變長，此外三苯基膦基團具有很大的位阻效應，從而使得該三苯基膦基團更容易被取代．基于此種思考，探索了配合物1與一氧化碳的反應性．以厚壁耐壓瓶為反應容器，將配合物1溶于少量二氯甲烷后低溫下抽至負壓，然后通入一氧化碳氣體，在60 ℃條件下反應3 d后，真空除去溶劑及氣體，經洗滌，以90%的產率得到配合物2(圖1)．該配合物中的一氧化碳取代鋨氫原子對位三苯基膦基團，其穩定性比配合物1大大提高．其結構得到了X射線單晶衍射、核磁共振譜以及高分辨質譜的確認．

圖1 配合物2的合成Fig.1 Synthesis of complex 2

在1H NMR譜圖中，δ=-6.24處存在一個明顯的三重峰，為鄰位兩個三苯基膦基團和對位一個三苯基膦基團對鋨氫的裂分[16]，偶合常數2J(PH)=20.8 Hz．-0.39處的化學位移為三甲基硅基中的甲基氫信號，其與鋨氫原子的峰面積積分比例約為9∶1．在δ=7.34～7.81處，可觀察到苯環上氫的多重峰信號．在31P{1H}NMR譜圖中，化學位移為6.46處存在一個單峰，此為與鋨原子相連的兩個化學環境等價三苯基膦基團的磷信號．

此外，對配合物2進行了高分辨質譜測試，其理論分子式為C43H40O2SiP2Os，理論相對分子質量為870.188 8．在ESI作為電離源，以二氯甲烷和乙腈體積比為1∶1作為溶劑的條件下，觀察到配合物2的加鈉離子峰[配合物2+Na]+：893.178 0，其理論出峰位置為893.178 0，誤差為0．

對配合物2進行單晶培養并得到無色塊狀晶體(兩相法：將產物溶于二氯甲烷，然后覆蓋正己烷，-25 ℃下靜置2 d)．X射線單晶衍射結構(圖2)顯示一氧化碳取代氫原子對位的三苯基膦基團．配合物2可以看作一個扭曲的八面體結構，兩個三苯基膦基團處于鋨原子軸向位置，而C1、O1、C2、O2、C3、C4、Si1占據鋨原子的赤道平面位置．配合物2的C3-C4的鍵長為0.120 6(4)nm，這是典型的碳碳三鍵鍵長．Os1-C3-C4的鍵角為178.6(3)°，P1-Os1-P2的鍵角為170.3(2)°．

圖2 配合物2的X射線單晶衍射結構(CCDC-2058302)Fig.2 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 2 (CCDC-2058302)

2.2 配合物2與三乙胺鹽酸鹽的反應

配合物2與三乙胺鹽酸鹽混合物在60 ℃條件下反應3 d后，經中性氧化鋁柱色譜分離，可得到鋨炔基還原為鋨乙烯基產物3(圖3)，產率為89%．其結構也得到了X射線單晶衍射、核磁共振譜以及高分辨質譜的確認．

圖3 配合物3的合成Fig.3 Synthesis of complex 3

此外，對配合物3進行了高分辨質譜測試，其理論分子式為C43H41ClO2SiP2Os，理論相對分子質量為906.165 4．在ESI作為電離源，以二氯甲烷和乙腈體積比為1∶1作為溶劑的條件下，觀察到配合物3的加鈉離子峰[配合物3+Na]+：929.151 2，其理論出峰位置為929.154 7，相對誤差為3.8×10-6．

如圖4所示，配合物3也是一個扭曲的八面體結構，鋨氫原子被氯原子取代，同時炔基還原為反式烯基，兩個三苯基膦基團處于鋨原子軸向位置．C1、O1、C2、O2、C3、C4、Si1、Cl1占據鋨原子的赤道平面位置．C3-C4的鍵長為0.134 3(11)nm，這是典型的碳碳雙鍵鍵長．反式烯基中Os1-C3-C4的鍵角為130.2(6)°，C3-C4-Si1的鍵角為126.3(7)°，這些均為典型碳碳雙鍵鍵角．

圖4 配合物3的X射線單晶衍射結構(CCDC-2058303)Fig.4 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 3 (CCDC-2058303)

如圖5所示，推測了鋨乙烯基配合物3的生成機理．首先鋨炔基的β-碳具有親核性，進攻三乙胺鹽酸鹽中H+，得到中間體3A；然后中心金屬鋨上氫原子發生1，2-氫遷移得到中間體3B結構；最后游離的Cl-配位到鋨中心的空位上，得到18e穩定結構，即配合物3．

圖5 配合物3可能的生成機理Fig.5 Possible mechanism for the formation of complex 3

2.3 配合物1與[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應

[Cp2Fe]+[BF4]-是一種被廣泛應用的單電子氧化劑[17-18]．在探索配合物1與其反應性時，根據化學計量比的差異，得到了兩種完全不同的產物4和5(圖6)．配合物1與2.5當量的[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O室溫下可發生反應，得到單一的翠綠色固體產物4，產率為77%；當配合物1和[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應摩爾比為1∶1時，在室溫條件下反應15 h，得到淺綠色固體產物5，產率為73%．X射線單晶衍射、核磁共振譜和高分辨質譜確定了配合物4和5的結構．

圖6 配合物1與[Cp2Fe]+[BF4]- /H2O的反應Fig.6 Reaction of complex 1 with [Cp2Fe]+[BF4]-/H2O

在配合物4的1H NMR譜圖中，δ=2.92處的單峰歸屬為OsOH2的氫信號．OsH的氫信號在δ=-6.99處，為dt裂分峰．在31P{1H}NMR譜圖中，δ=15.12處的兩重峰為軸向兩個化學環境等價三苯基膦基團的磷信號，δ=2.81處的三重峰為處于赤道平面的三苯基膦基團的磷信號．

在配合物5的1H NMR譜圖中，OsH的信號在δ=-4.58處，峰型為dt．OsCH的信號在δ=4.42 處．δ=2.57和2.40處的信號歸屬于OsCH2，為兩重峰，其與OsCH信號的峰面積積分比例為2∶1．在31P{1H} NMR譜圖中，δ=11.25 處的三重峰為含有被活化苯環三苯基膦基團的磷信號，δ=8.33和-5.73處的兩個dd裂分峰為鋨原子軸向兩個三苯基膦基團上的磷信號．

圖7 配合物4的X射線單晶衍射結構(CCDC-2058304)Fig.7 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 4 (CCDC-2058304)

圖8列出了配合物4可能的生成機理．首先配合物1與[Cp2Fe]+[BF4]-反應，鋨中心由+2價被氧化成+3價得到中間體4A；進一步地，[Cp2Fe]+[BF4]-氧化鋨中心至+4價，得到中間體4B；最后鋨中心發生還原消除，離去TMS—C≡C+和BF4-組分(可能進一步反應為TMS—C≡C—F和BF3，實驗中未對副產物進行表征和分離)，同時H2O中的O配位至鋨中心，得到穩定產物4．

圖8 配合物4可能的生成機理Fig.8 Possible mechanism for the formation of complex 4

在配合物5的X射線單晶衍射結構(圖9)中，炔基被還原為烯基并且與赤道平面上的一個三苯基膦基團的苯環鄰位碳發生偶聯．鋨原子軸向位置的兩個三苯基膦基團由于受到赤道平面上的巨大空間位阻作用，兩個三苯基膦基團發生較大的偏離，P1-Os1-P3鍵角為146.80(10)°，比配合物4小約13°，偏離180°約33°．C2-C3的鍵長為0.141 4(14)nm，介于碳碳單鍵和碳碳雙鍵之間，這是由于鋨金屬中心與C2-C3雙鍵的離域π鍵作用使得其鍵長被拉長．

圖9 配合物5的X射線單晶衍射結構(CCDC-2058305)Fig.9 Single-crystal X-ray diffraction structure of complex 5 (CCDC-2058305)

如圖10所示，推測了配合物5的生成機理．首先[Cp2Fe]+[BF4]-和H2O原位形成的HBF4中的質子受到炔基β-碳的親核進攻，生成金屬亞乙烯陽離子中間體5A；隨后TMS基團水解得到中間體5B，5B發生1，2-氫遷移生成5C；接著赤道平面上三苯基膦基團的苯基鄰位C-H對中心金屬鋨氧化加成生成中間體5D；經過構型翻轉得到5E，最后發生還原消除反應得到乙烯基配位到鋨中心的結構5，其共振結構式為5′．

圖10 配合物5可能的生成機理Fig.10 Possible mechanism for the formation of complex 5

3 結 語

本文通過對鋨炔基氫化物OsH(CO)(C≡CTMS)(PPh3)3(1)結構特征的分析，經配體取代反應，高產率地得到了更穩定且含有兩個羰基配體的鋨炔基氫化物OsH(CO)2(C≡CTMS)(PPh3)2(2)．配合物2可以與三乙胺鹽酸鹽在加熱條件下反應，其碳碳三鍵被還原為碳碳雙鍵，得到鋨乙烯基配合物3，該反應實現了金屬炔基氫化物向金屬乙烯基配合物的轉化．此外，配合物1與不同計量比的[Cp2Fe]+[BF4]-/H2O的反應，經過復雜的轉化過程，可分別單一地得到配合物4和5．所有產物都得到了核磁共振譜、高分辨質譜以及X射線單晶衍射的表征．上述研究結果進一步豐富了金屬炔基氫化物的反應性．