注CO2提高頁巖氣采收率實驗研究

蘆 迪，張 敬 茹，張 毅，池 淵，趙 常 忠

(大連理工大學 能源與動力學院 海洋能源利用與節能教育部重點實驗室,遼寧 大連 116024)

0 引 言

隨著社會經濟的不斷發展，常規化石燃料已經不能滿足社會對能源的需求[1-2]．頁巖氣作為一種綠色、清潔的非常規能源，受到了人們的廣泛關注[3-5]．近年來，頁巖氣、致密油等非常規油氣資源已逐步進入工業化開采[6-9]．美國頁巖氣行業取得了巨大成就[6，9]，我國已經開始探索頁巖氣在相關領域的工業應用[10-11]，目前已在四川盆地龍馬溪組和鄂爾多斯盆地延長組鉆取工業氣井[12-13]．但是由于我國水資源短缺、地質條件復雜、頁巖成藏條件較差，頁巖氣開采具有很大難度[14]，而注CO2提高頁巖氣采收率(CO2-ESGR)可以有效解決以上難題，在提高頁巖氣采收率的同時也實現了CO2的安全封存．

近年來，CO2-ESGR快速發展，受到國內外學者的廣泛關注，Weniger等[15]和Heller等[16]的實驗結果表明，頁巖對CO2的吸附親和力大于對CH4的．當兩種氣體在頁巖中共存時，CO2也比CH4更容易被吸附[17-19]．李文華等[20]通過分子模擬證明了蒙脫石吸附CO2置換CH4的可行性．Ye等[21]利用有限元分析(COMSOL)模擬了CO2驅替頁巖氣的3個階段．周軍平[22]從經濟、環境、技術等方面對該技術進行了可行性分析，表明這項技術能夠在提高頁巖氣采收率的同時實現CO2的地質封存，是CO2減排與其資源化利用的結合，能夠獲得經濟、環境效益的雙贏．

目前對于CO2-ESGR的吸附特性研究大部分集中于熱力學研究，主要利用數值模擬研究注入CO2后的驅替特性，但動力學特性的研究相對較少[23-24]．本文主要利用高壓吸附儀進行不同溫壓條件下頁巖的吸附動力學實驗，比較和分析不同溫壓條件下吸附速率和過剩吸附量的特性，系統研究CO2-ESGR動力學機制，為CO2-ESGR的實施提供理論依據和方案指導．

1 頁巖吸附動力學實驗

1.1 實驗裝置

本實驗以高壓吸附儀(HPVAⅡ-200)為基礎，搭建了包含溫度控制系統、數據采集系統、真空泵、氣體增壓泵等設備的實驗系統，如圖1所示，其中，溫度控制系統選用JULABO公司生產的加熱制冷恒溫循環器，溫度控制范圍為-20～150 ℃，精度為±0.15 ℃；真空泵由Edwards公司提供，用于管路抽真空以及樣品脫氣，最小真空度是8×10-6MPa；氣體增壓泵選用思特克公司生產的GBD40型增壓泵，可以用于實驗氣體注入過程中的輔助增壓以及系統檢漏．

圖1 高壓吸附儀實驗系統圖Fig.1 Experimental system diagram of HPVA

1.2 實驗材料

本實驗選用取自吉林樺甸、粒徑為0.15～0.18 mm的頁巖粉末，由頁巖塊經研磨篩選取得，于溫度為100 ℃的烘箱中烘干5～8 h，放入密閉容器中待使用．本實驗所用的氣體為大特氣體公司提供的高純CH4(99.999%)及高純CO2(99.999%)．

1.3 實驗步驟

(1)樣品填充．將樣品室清洗、干燥、冷卻后裝入干燥后的樣品．

(2)樣品脫氣．用真空泵對整個系統在110 ℃條件下進行脫氣處理12 h．

(3)樣品管轉移．將加熱爐冷卻至常溫，然后將樣品管轉移至氣體吸附系統．

(4)管路清理．對氣體吸附系統進行抽真空處理，確保管路中不含雜質氣體．

(5)設定實驗參數．設定實驗溫度、壓力階差、被測氣體種類、吸附平衡標準以及數據采集間隔等．

(6)氣體吸附實驗．實驗過程中可以隨時觀察實驗的溫壓和平衡狀態，整個吸附和脫附過程完全自動進行．

1.4 表征分析

1.4.1 元素分析 對頁巖樣品進行元素分析，得到C、N、S、H的元素含量分別為24.66%、0.73%、3.00%、2.16%．

1.4.2 孔徑分析 對頁巖樣品進行高純N2的吸附和脫附實驗，如圖2所示，采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法求得頁巖樣品的比表面積為11.964 7 m2/g，根據孔徑分布曲線(圖3)可知頁巖樣品存在大量的微孔結構，這也是頁巖樣品吸附CH4和CO2的關鍵．

圖2 頁巖樣品對N2的吸附等溫線Fig.2 N2 adsorption isotherm of shale samples

圖3 樣品孔徑分布Fig.3 Sample pore size distribution

2 計算原理及模型

2.1 吸附量的計算

具體測量過程如下：(1)對歧管和樣品管路進行抽真空處理；(2)向歧管注入被測氣體到設定壓力，若壓力變化低于3×10-6MPa/min，則達到穩定狀態；(3)打開閥門1使得歧管與樣品管路連通，將歧管內的氣體注入樣品室中．

根據歧管內氣體的質量平衡，可得樣品管內的氣體注入量ninj為

ninj=paVHm/TaZaR-pbVHm/TbZbR

(1)

式中：歧管是指HP歧管管路，其體積VHm=27.090 3 cm3；pa、pb分別為打開閥門1前后內部管路的壓力，Ta、Za、Tb、Zb分別為打開閥門前后的溫度和相對應的氣體壓縮因子．

未吸附的氣體量nunads可由質量守恒求得，計算公式為

(2)

式中：ps為實驗溫度下樣品管的壓力，Vs、Vxu、Vafs分別為樣品室剩余體積、樣品管頂部管路體積、自由空間體積，Ts、Txu、Txl、Zs、Zxu、Zxl分別為圖1各部分對應的溫度以及氣體壓縮因子．

根據注入樣品管內的氣體量ninj及未被吸附的氣體量nunads，可得氣體的吸附量為

nads=ninj-nunads

(3)

本文中提到的吸附量為過剩吸附量nex：

nex=1 000nads/ms

(4)

nex=na(1-ρg/ρa)

(5)

式中：ms為頁巖樣品質量，ρg為游離相密度，ρa為吸附相密度，na為絕對吸附量．

2.2 吸附速率常數計算

吸附速率常數是研究頁巖吸附特性的重要參數．在本實驗系統中，可以通過數據采集系統來記錄一定時間間隔下的溫度和壓力，以吸附動力學曲線為基礎，借助吸附動力學方程計算得到氣體吸附動力學常數，以反映吸附速率的快慢[25-26]．

本文采用準一級動力學模型，表達式[27]為

ln(q-qt)=lnq-k1t

(6)

式中：q為達到平衡時刻的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；t為時間，min；k1為吸附速率常數，min-1，吸附速率常數越大，表明達到吸附平衡狀態越快．

3 實驗結果及討論

3.1 CH4和CO2在頁巖上的吸附量

3.1.1 不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學曲線 圖4為不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學曲線，可以看出CH4和CO2在頁巖上吸附量都隨著壓力的增大而增大，說明氣體于高壓條件下在頁巖上的吸附效果更好．Yuan等[28]和唐書恒等[29]的研究表明在微孔表面上氣體的物理吸附可以快速達到平衡狀態．CH4和CO2在頁巖上的動態吸附過程相似，都可以分為初期的快速吸附和后期的吸附平衡階段．初始階段，氣體的吸附量快速增加，在短時間內達到最大值，隨后吸附速率降低，逐漸到吸附平衡階段，吸附量不再變化．

對CH4來說，初始吸附階段，吸附量快速增加，注入的CH4氣體迅速進入頁巖內部占據頁巖的吸附位；到第二階段，空余的吸附位減少，導致吸附速率變小．當吸附位全部被占據時，達到吸附平衡狀態，氣體的傳遞過程由吸附和擴散作用共同控制[30]．

對于CO2，由式(5)可知，CO2過剩吸附量nex與游離相密度ρg、吸附相密度ρa及絕對吸附量na有關．在低壓時，CO2的ρg較小，nex與na的值相近．隨著壓力升高，ρg顯著增大，na由于頁巖表面的吸附位逐漸減少而出現緩慢增大或趨于飽和的趨勢，于是在壓力增加的過程中nex可能出現增幅減小的現象．

(a)CH4-頁巖-40 ℃

圖5中比較了CH4和CO2的吸附性能，可以看出當壓力為5 MPa時，CO2的吸附量高于CH4的，在競爭吸附中CO2占據優勢，頁巖優先吸附CO2，有利于CO2-ESGR的實施．這可能是因為低溫條件下，熱力學因素占據主導作用，CH4的吸附熱小于CO2的，因此吸附熱較高的CO2吸附量更高；而在高溫下，分子運動加劇，吸附作用主要取決于動力學因素，CH4在高溫下分子無規則熱運動加劇，動力學黏度更大，脫附能力因而增強，即在相同條件下，CO2的吸附能力均比CH4高[31]．

3.1.2 不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學曲線 壓力為5 MPa時，在20、40、80 ℃ 下進行了CH4和CO2在頁巖上的動態吸附實驗，吸附動力學曲線如圖6所示，從圖中可以明顯看出CH4和CO2的吸附動力學曲線具有相似特征，都可以分為快速吸附和吸附平衡階段．

圖5 40 ℃、5 MPa下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學曲線Fig.5 Adsorption kinetic curves of CH4 and CO2 on shale at 40 ℃ and 5 MPa

(a)CH4-頁巖-5 MPa

由圖6可以看出，氣體在頁巖上吸附量都隨著溫度的升高而減小，說明高溫抑制了氣體在頁巖上的吸附過程．這是因為吸附是放熱的過程，氣體分子的吸附能力會隨著溫度的升高而變弱，氣體分子平均動能也隨著溫度的升高而增大，最終可掙脫表面的束縛成為自由態．

3.2 CH4和CO2在頁巖上的吸附速率

3.2.1 壓力對吸附速率的影響 在不同壓力下頁巖對氣體吸附實驗中，當歧管內氣體注入樣品管后，樣品管內的氣體受到焦耳-湯姆遜效應的影響需要一定時間來維持熱平衡，這段時間的動態吸附數據會發生波動，如圖7中12 MPa第一個數據點所示．對吸附動力學曲線進行微分，得到了吸附速率隨時間變化的曲線，如圖7所示，分別為40 ℃時不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附速率曲線，可以看出CH4和CO2的吸附速率都隨著壓力的升高而相應增大，說明高壓可以加快氣體的吸附．由于吸附過程分為初期的快速吸附和后期的吸附平衡，吸附速率同樣也隨時間增長而逐漸減小，初期的吸附速率很大，最終逐漸減小為零．

(a)CH4-頁巖-40 ℃

分析CH4吸附特性可以發現，吸附劑外部邊界壓力的增加可以加快氣體吸附．隨著注入壓力的提高，擴散系數也隨之增大，氣體可以快速擴散進入微孔[32]，同時由3.1.1的討論可知，氣體的吸附能力也會隨壓力升高而增大，所以，在高壓下氣體的吸附速率會增大，與Wang等[33]研究結果一致．

采用準一級動力學模型對不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的吸附動力學曲線進行了擬合，擬合結果如表1所示，擬合優度R2都大于0.93，表明借助準一級動力學模型計算CH4和CO2的吸附速率常數是可靠的；k1為由準一級動力學模型計算得到的兩種氣體在頁巖上的吸附速率常數，可以看出CH4和CO2的吸附速率常數k1都隨壓力的升高而增大．

表1 40 ℃、不同壓力下CH4和CO2在頁巖上的動力學擬合參數Tab.1 Kinetic fitting parameters of CH4 and CO2 at 40 ℃ on shale under different pressures

3.2.2 溫度對吸附速率的影響 圖8為5 MPa時不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的吸附速率曲線，可以看出隨著溫度的升高，氣體吸附速率逐漸減小．高溫雖然加快了氣體的擴散，但卻降低了氣體的吸附量，總的結果是降低了氣體在頁巖上的吸附速率．

(a)CH4-頁巖-5 MPa

表2為不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的吸附速率常數，可以看出，兩種氣體在頁巖上的吸附速率常數k1均隨溫度的升高而增大，到達平衡狀態所用時間變短，這也與圖8的實驗結果相吻合．

表2 5 MPa、不同溫度下CH4和CO2在頁巖上的動力學擬合參數Tab.2 Kinetic fitting parameters of CH4 and CO2 at 5 MPa on shale under different temperatures

4 結 語

CH4和CO2在頁巖上的動態吸附過程均分為初期的快速吸附和后期的吸附平衡階段，整個過程中氣體的過剩吸附量和吸附速率都隨壓力的增大而增大，隨溫度的升高而減小．當壓力小于5 MPa 時，CO2的吸附量高于CH4，頁巖會優先吸附CO2，有利于CO2-ESGR的實施．而溫度升高雖然加快了氣體的擴散，但降低了氣體的吸附量，總的結果是降低了氣體吸附速率．同時，利用準一級動力學模型計算了吸附速率常數，結果表明兩種氣體在頁巖上的吸附速率常數均與溫度呈正相關，即溫度越高，到達平衡越快，與實驗結果相吻合．