微H2S/CO2環境埋地集氣管道腐蝕機理與防控

趙宗和

大慶油田有限責任公司第二采油廠

油田的儲量隨開采年限增加逐年下降，以氣補油、以氣代油是解決我國未來石油短缺的有效方法，也是未來國家油氣田發展的重要方向。大慶長垣老區油田產生的伴生氣是大慶邁向百年油田的重要能源組成部分。

在老區油田的伴生氣集輸工藝中，以埋地金屬管道輸送方式應用最為廣泛。當前，集氣埋地管道的防腐大多采取外防腐層及陰極保護措施[1-3]，由于伴生氣中含有微量CO2、H2S，集輸氣管道服役壽命受到極大影響。如何提高埋地管道耐蝕性能，延長服役壽命是當前集氣管道面臨的重要挑戰。

以薩南油田為例，現有集輸氣管道共423 km，其中高后果區管道長度為33.4%，2019年，管道失效次數達80 余次，全年穿孔率0.19 km-1，嚴重影響生產安全。表1為長垣老區油田集氣管道所用外防腐方法。

表1 長垣老區油田集氣管道保溫防腐層常用做法Tab.1 Common practice of thermal insulation and anti-corrosion coating for gas gathering pipeline in old blocks of Changyuan Oilfield

1 腐蝕機理分析

1.1 外腐蝕

老區油田集氣管道所處土地類型多為草地、農田和低洼沼澤地。以大慶油田薩南開發區為例，通過四極法測得集氣管道路徑土壤電阻率為14.38～30.7 Ω·m，碳鋼腐蝕掛片埋地測試發現，碳鋼平均腐蝕速率為5.14～6.37 g/mm2·a。根據碳鋼腐蝕程度評價土壤腐蝕性，薩南開發區處于中度腐蝕區（表2）。

表2 土壤腐蝕性等級Tab.2 Soil corrosivity grade

由于土壤中大量微生物如硫氧化菌等好氧性細菌的存在，同時土壤中水分含量較多，因此會有部分氧溶解于水中。當集輸氣管道外防腐層破損時，基體外表面直接與土壤接觸，由于外界環境的不均勻性，且有溶解氧的存在，管線基體與土壤間形成微觀原電池，并發生原電池反應，加速基體外表面腐蝕。基體中Fe 電極與溶解氧發生反應形成吸氧腐蝕，其電極反應如下：

此時由于當地土壤pH≈8.6～9.2，為堿性土壤，故陽極反應產生的Fe2+與陰極反應產生的OH-進一步結合形成Fe(OH)2，當周圍環境氧含量足夠時，發生如下反應：

此時基體腐蝕程度隨當地pH 值變化而變化，隨堿性增加，Fe2+與OH-絡合程度增加，Fe(OH)2形成速度增加，進而增加Fe2O3與FeOOH 的形成速度。由于土壤環境屬于潮濕環境，FeOOH 脫水能力減弱，部分FeOOH 脫水不完全，因此基體表面存在以Fe2O3與FeOOH 為主的疏松腐蝕產物。這些腐蝕產物會不斷脫落漏出下面的基體，進而加重腐蝕程度。

由于土壤中Cl-的存在會破壞集輸氣管道基體表面形成的致密氧化膜，在基體中氧化物夾雜相、非金屬夾雜物部位會形成點蝕坑，這些點蝕坑會進一步引起Cl-的富集，此時外部環境中Cl-等陰離子向坑內遷移，Fe2+等正電離子向坑外遷移，點蝕坑內酸性增加，導致點蝕坑加深直至基體穿孔失效。同時，由于基體成分不均勻，在周圍電解液環境作用下產生電位差，進而構成以大陰極、小陽極形式組成的電偶。且隨基體成分均勻性差別增大，陽極腐蝕電流密度增大，腐蝕程度加深。且由于腐蝕電偶陽極區周圍涂層的存在，大陰極、小陽極面積比增大，進而引起嚴重的局部腐蝕并導致嚴重的穿孔現象。

1.2 內腐蝕

集氣管道的內腐蝕主要是由于濕氣中含量微小的H2S 等腐蝕性氣體對管道內壁的腐蝕作用。圖1為集氣管道內腐蝕宏觀形貌。由圖1可知，管道表面有大量腐蝕產物吸附，說明試樣表面有均勻腐蝕產生。同時，清除腐蝕產物后發現管材上有大量小孔。說明試樣表面有腐蝕行為出現。

圖1 天然氣管道內腐蝕宏觀形貌Fig.1 Macro morphology of internal corrosion of natural gas pipeline

圖2 為管道內腐蝕微觀SEM。由圖2 可知，這些腐蝕產物多為疏松多孔結構，該多孔結構使得腐蝕液在其中進一步富集，可以加速管道腐蝕[3]。且隨不同區域Cl-富集程度不同，點蝕坑深度與密度均有變化。管內腐蝕情況較管外有明顯減弱，這主要是由于在中性環境中H2S 可以吸附在管材內表面，且在H2O 的作用下水解產生H+，管內環境pH值減小，促進了點蝕自催化效應的發生。但由于一部分H2S2-水解出的S2-在鋼材表面形成FeS 保護膜，有一定延緩腐蝕的作用。對于部分微含CO2集輸管線，在CO2的協同作用下，FeS 保護膜致密度降低，其疏松多孔的結構破壞了基體表面的完整性，對CO2與Fe 基體進一步反應形成FeCO3起促進作用。

圖2 管道內腐蝕微觀SEMFig.2 SEM of internal corrosion of pipeline

2 防治措施

2.1 完善管道檢測管理方法

老區油田集氣管道原有檢測要求較低，應在原有基礎上依據《在用工業管道定期檢驗規程》、《壓力管道定期檢驗規則》等規范，對相應埋地管道開展年度檢查、全面檢驗，確保其滿足使用要求。在年度檢查方面，應加強日常監測，包括宏觀檢查、陰極保護系統測試、安全保護裝置檢驗等內容。通過巡線方式檢測管道陰極保護運行數據，檢查管道搭接和防腐保溫層完好情況。并依照《埋地管道防腐基礎信息》、《強制電流系統基礎信息》等規范初步建立動、靜態數據庫，每月更新管道數據，方便管道基礎信息、陰極保護系統管理和腐蝕數據的查詢，作為管道完整性評價的基礎數據[4-5]。檢測時配備專業檢測設備以達到日常檢測要求（表3），從而有效降低檢測難度并提高檢測效率。

表3 項目組配備主要檢測儀器Tab.4 Main testing instruments equipped by project team

同時，通過管道智能清管技術實現對管道內部存在的變形、內腐蝕、壁厚變化、焊縫錯位等缺陷進行全程檢測，并結合聲波測漏報警技術，全面掌握管道內部腐蝕及變形缺陷情況，及時消除安全隱患。

2.2 加強泄漏事故處理方法

當集氣管道發生泄漏時，首先關井對管道置氮，置氮合格后焊接修復；當低壓集氣管道發生泄漏時，在不影響天然氣輸送的前提下，打卡子臨時封堵，待集氣管道停輸置氮后，焊接修復；當高壓集氣管道發生泄漏時，停輸置氮合格后，焊接修復[6-8]。同時，根據管道架設地區特點，應用新型管道帶壓堵漏技術。該方法利用液壓槍將具有塑性、固化性能的密封劑注入泄漏部位，建立一個新的密閉空腔，密封劑迅速固化，堵塞泄漏孔洞，解決泄漏問題。

2.3 加強檢測專業程度

嚴格檢測埋地管道質量、施工質量，加強質量監督力度，確保管道建設質量合格率達到100%，優良率達到85%以上[9-10]。在埋地管道質量檢測方面，應依據設計圖紙及技術規格書、《輸送流體用無縫鋼管》等8項規范標準。通過檢查產品質量文件、檢查外觀、產品復驗等工作，杜絕了不合格產品出現。焊縫產品無損檢驗合格后進入現場施工，對不合格產品進行追蹤檢查，嚴禁投入使用。

在檢測人員管理方面，建立埋地管道基礎信息、陰極保護信息等基礎數據庫，保證數據有效性，并定期開展埋地管道的抽查工作。

3 結束語

通過對長垣油田集氣管道腐蝕機理探究，在中高性腐蝕土壤區域敷設的管道，外防腐層的破壞以及微含H2S/CO2環境是導致管線服役壽命減少的主要原因。管道進廠時嚴格檢查、施工與補修時嚴格遵守施工流程規定是延長管道使用壽命的較好措施。加大對管道腐蝕情況的實施探查，繼續推廣陰極保護技術，實現防腐涂層與陰極保護二者結合是未來管道防腐的發展方向。在內腐蝕的防護上應大力尋找新型防護涂層，并有效控制管道腐蝕程度，在安全性、經濟性兼顧的情況下提高管道使用壽命。