光氣反應(yīng)器換熱管缺陷預(yù)測方法及檢測技術(shù)研究

謝浩平，趙峰霆，陳興陽，宋俊俊，高帥棋

（1.浙江省特種設(shè)備科學(xué)研究院，浙江 杭州310020；2.浙江省特種設(shè)備安全檢測技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州310020）

1 引言

光氣學(xué)名碳酰氯（Carbonyl Chloride），分子式COCl2，分子量98.92，CAS號(hào)75-44-5，由于具有兩個(gè)酰氯，化學(xué)性質(zhì)較為活潑，遇水迅速水解生成氯化氫[1]。它既有酰氯通性，又能與伯胺類化合物生成異氰酸酯，與二羥基化合物如雙酚生成聚碳酸酯，因而在有機(jī)合成上有著重要的用途[2]。近年來聚氨酯工業(yè)高速發(fā)展，作為農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品及合成樹脂等民用工業(yè)的原料或中間體，光氣的需求量日益增大。

光氣屬《劇毒化學(xué)品目錄（2015版）》中劇毒化學(xué)品，是GB 13690—2009《化學(xué)品分類和危險(xiǎn)性公示通則》中有毒氣體（腐蝕性），按照職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)，為Ⅱ級(jí)（高度危害）毒物[3]。而且光氣合成的原料（氯氣和一氧化碳）及光氣化的中間產(chǎn)品（異氰酸酯、TDI）等多屬于劇毒及易燃易爆品，極易因設(shè)備故障而發(fā)生生產(chǎn)安全事故，危害人民生命財(cái)產(chǎn)安全。2000-03-06，泰國一公司因管道破裂，發(fā)生光氣嚴(yán)重泄漏，導(dǎo)致一人死亡，近200人中毒。2007-06-18，上海漕涇工業(yè)園區(qū)某公司生產(chǎn)中不慎使潮濕空氣進(jìn)入回收塔，與光氣形成鹽酸產(chǎn)生腐蝕導(dǎo)致泄漏。根據(jù)光氣泄漏事故的分析中發(fā)現(xiàn)：光氣合成與反應(yīng)過程中發(fā)生的事故占據(jù)總事故率的83.9%，而列管式光氣反應(yīng)器作為光氣合成生產(chǎn)中最關(guān)鍵的設(shè)備，如何減少或消除這一過程中的事故發(fā)生，對(duì)光氣的安全生產(chǎn)顯得尤為重要。因此對(duì)于列管式光氣反應(yīng)器，如何精確診斷換熱管的安全狀況，對(duì)于光氣的安全生產(chǎn)具有重要意義。而渦流檢測技術(shù)的廣泛應(yīng)用[4-6]，對(duì)該問題的解決提供了思路及途徑。

本文針對(duì)列管式固定床催化反應(yīng)器換熱管的腐蝕失效問題，分析了換熱管的主要失效模式，利用渦流檢測和內(nèi)窺鏡檢測對(duì)在役列管式光氣反應(yīng)器換熱管展開檢測分析，通過數(shù)值模擬分析驗(yàn)證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 光氣反應(yīng)器工作原理及失效模式

列管式固定床催化反應(yīng)器作為使用壽命較長，單臺(tái)產(chǎn)量較高的光氣反應(yīng)器，在國內(nèi)光氣產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用[7]，也是本文的重點(diǎn)研究對(duì)象，其換熱管內(nèi)以一定比例將作為催化劑的活性炭及陶瓷拉西環(huán)均勻填充。由于其與管殼式換熱器接近的結(jié)構(gòu)及催化劑的均勻填充，列管式固定床催化反應(yīng)器的單位體積有效反應(yīng)體積較大，同時(shí)熱量傳遞較為理想，降低了光氣的高溫分解率[8]。

列管式光氣合成反應(yīng)器的換熱管中裝填有活性炭，Cl2和超過理論3%（V%）的CO作為原料氣，混合后送至反應(yīng)器封頭，自上而下通過換熱管內(nèi)的活性炭床進(jìn)行反應(yīng)[9]，常溫水作為冷卻水逆流與之換熱，將反應(yīng)熱通過殼程冷卻水系統(tǒng)移出。

光氣合成反應(yīng)方程式如下。

受限于列管式光氣合成反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)工藝，原料氣中的少量水分并不能完全脫除，反應(yīng)器換熱管中的活性炭與水在高溫下發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生水煤氣。而副產(chǎn)物中的H2與原料氣中的Cl2結(jié)合生成HCl氣體，并進(jìn)一步地被水汽吸收形成鹽酸，其附著在換熱管壁上導(dǎo)致腐蝕失效[10]。而鹽酸對(duì)于300系列不銹鋼發(fā)生鹽酸腐蝕時(shí)多表現(xiàn)為點(diǎn)狀腐蝕，并形成一定直徑的腐蝕凹坑，甚至發(fā)展為穿透性蝕坑[11]。由于催化劑裝填技術(shù)地局限性，各個(gè)換熱管中活性炭存在分布不均勻、分布不一致等問題，使得各個(gè)換熱管內(nèi)氣體流動(dòng)阻力不均。氣體流動(dòng)阻力小的列管，負(fù)荷高、熱量釋放大、熱通量過大易造成結(jié)焦堵塞，同時(shí)活性炭消耗加劇，使各換熱管的反應(yīng)速率不均，影響反應(yīng)器的整體反應(yīng)效率。

光氣反應(yīng)器管程為反應(yīng)氣體，殼程走冷卻水。列管與管板角焊縫的密封性對(duì)設(shè)備的安全至關(guān)重要，接管角焊縫處施焊難度相對(duì)較大，導(dǎo)致在制造時(shí)角焊縫容易產(chǎn)生氣孔等缺陷，在加上在設(shè)備服役階段，焊縫存在被腐蝕的危險(xiǎn)，一旦殼程冷卻水滲透進(jìn)入管程，甚至進(jìn)入列管的反應(yīng)區(qū)，就會(huì)加速活性炭的消耗，降低其作為催化劑的活性。同時(shí)反應(yīng)生成的鹽酸，又加劇了腐蝕的擴(kuò)展，設(shè)備多形成腐蝕點(diǎn)，多為不規(guī)則深度不一的凹坑，當(dāng)凹坑達(dá)到一定的深度后，里面的空間會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物的集聚，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的濃度升高，進(jìn)一步加劇腐蝕，極易出現(xiàn)腐蝕穿孔，甚至報(bào)廢。

3 渦流檢測技術(shù)

脈沖渦流技術(shù)廣泛應(yīng)用于無損測試和識(shí)別金屬構(gòu)件的腐蝕狀態(tài)[12]。其通過外部系統(tǒng)提供的交流電在測試件內(nèi)部激發(fā)渦流。而構(gòu)件的腐蝕缺陷通常會(huì)引起電導(dǎo)率和磁導(dǎo)率的變化，進(jìn)而導(dǎo)致渦流和電流的變化，磁場的相位和振幅也會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化[13]。通過與預(yù)制的標(biāo)樣管檢測信號(hào)的對(duì)比，確定測試件的腐蝕缺陷。相較于其他檢測方法，脈沖渦流法有很多優(yōu)點(diǎn)，特別適用于列管式反應(yīng)器換熱管的腐蝕缺陷形成和擴(kuò)展過程的連續(xù)性監(jiān)測。渦流檢測作為對(duì)比性檢測手段，檢測標(biāo)樣管的選擇、人工對(duì)比缺陷的設(shè)置決定了對(duì)檢測結(jié)果的可靠性[2]。由于光氣反應(yīng)器的殼程介質(zhì)為冷卻水，換熱管的外表面不易產(chǎn)生腐蝕，而換熱管內(nèi)表面的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較高，因此需要有內(nèi)表面人工缺陷的標(biāo)樣管。由于受到內(nèi)表面缺陷加工的工藝限制，換熱管內(nèi)表面缺陷加工難度較大，因此，通過合理設(shè)計(jì)缺陷及控制標(biāo)樣管長度設(shè)計(jì)了內(nèi)孔標(biāo)樣管，如圖1所示。

圖1 人工缺陷標(biāo)樣管制作

通過對(duì)標(biāo)樣管上已知人工缺陷的檢測，確定了渦流檢測缺陷深度定量分析曲線，其中人工缺陷深度由其所占公稱壁厚的百分?jǐn)?shù)表示，如表1所示。

表1 對(duì)比試樣渦流檢測結(jié)果評(píng)定表

對(duì)本文研究對(duì)象的換熱管進(jìn)行常規(guī)渦流檢測時(shí)，發(fā)現(xiàn)多處腐蝕缺陷。其中最深處的凹坑達(dá)到45%，內(nèi)窺鏡復(fù)驗(yàn)結(jié)果與渦流檢測結(jié)果一致。對(duì)列管編號(hào)為10-10的換熱管，腐蝕深度達(dá)到45%，如圖2所示。

圖2 檢測結(jié)果

4 仿真分析

4.1 仿真建模

以某廠光氣反應(yīng)器實(shí)際尺寸建模，換熱管采用30°管布局角排布，管束間距84 mm，換熱器具體尺寸如表2所示。該換熱器為豎直放置的單管程BEM型管殼式換熱器，殼程外徑dshell=1 430 mm，壁厚δshell=10 mm，殼程材料為碳鋼，管程材料為316 L不銹鋼。換熱管外徑dtube=60.3 mm，壁厚δtube=3.2 mm，管間中心距L=84 mm，排布方式采用30°管布局角，管長h=2 111 mm，共計(jì)222根。折流板采用4塊平行單弓形折流板，長度為殼程內(nèi)徑的75%，折流板中心距Lt=450 mm，距管束入口Lin=461 mm，出口Lout=300 mm。管程為氣相熱流體光氣COCl2，全程無相變，入口溫度為Tt-in=450℃，出口溫度為Tt-out=80℃，操作壓力為0.16 MPa；殼程為液相冷流體水，全程無相變，入口溫度Ts-in=72℃，出口溫度Ts-out=89℃，操作壓力為0.06 MPa。

表2 換熱器具體尺寸

通過MESH進(jìn)行網(wǎng)格劃分，全局網(wǎng)格尺寸設(shè)置采用曲率劃分，最大尺寸35 mm，最小尺寸20 mm，生長率1.2；換熱管處采用boi加密網(wǎng)格，最大尺寸11 mm，生長率1.2。所有壁面設(shè)置生成5層邊界層，采用多面體網(wǎng)格填充生成體網(wǎng)格，網(wǎng)格總數(shù)770萬，網(wǎng)格扭斜度低于0.7，滿足計(jì)算精度要求。模型與網(wǎng)格如圖3所示。

為消除網(wǎng)格數(shù)量對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，在相同網(wǎng)格劃分方法下，采用不同網(wǎng)格尺寸分別得到520萬、770萬、930萬、1 190萬網(wǎng)格。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量超過770萬時(shí)換熱管流速的相對(duì)誤差低于2%，換熱管束進(jìn)出口壓降的相對(duì)誤差低于3%，且換熱器進(jìn)出口流量、流速等參數(shù)沒有明顯變化，考慮到求解效率及計(jì)算資源的有效利用，本文采用770萬數(shù)量級(jí)的網(wǎng)格進(jìn)行計(jì)算域流場的網(wǎng)格劃分。幾何結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格圖如圖3所示。

圖3 幾何結(jié)構(gòu)與網(wǎng)格圖

4.2 數(shù)值模擬結(jié)果分析

換熱器的流場分布對(duì)于光氣反應(yīng)器換熱管內(nèi)的反應(yīng)有重要的影響，管束內(nèi)的流速不僅會(huì)直接影響到管束內(nèi)部副反應(yīng)鹽酸的生成速率，從而影響管束的腐蝕速率。各排換熱管束速度云圖如圖4所示。圖4（a）為換熱器中各排換熱管束中心截面速度云圖，氣體從上部進(jìn)口總管進(jìn)入封頭后直接撞擊管束，經(jīng)過管板溢流的作用進(jìn)入管束，流經(jīng)下部封頭從出口總管流出。

圖4 各排換熱管束速度云圖

正對(duì)入口總管和出口總管的管束內(nèi)部的氣體流速最大，氣體沖擊管板減速后進(jìn)入的側(cè)面管束內(nèi)部的流速則相對(duì)較慢，入口封頭的低速區(qū)范圍明顯大于出口封頭低速區(qū)，出口封頭內(nèi)部的速度分布相對(duì)平均。圖4（b）為管束入口橫截面的速度分布圖，中間管束的入口速度最大，隨著管束所在周向半徑逐漸增大，管束內(nèi)部的流速逐漸遞減。中心管排為第10排，其速度矢量圖如圖5所示，高速氣體通過90°彎管進(jìn)入換熱器封頭。由于流道擴(kuò)大及壓力降低，氣體流態(tài)逐漸擴(kuò)張，速度降低并沖擊換熱器管板。該換熱器封頭入口正對(duì)管板中心，故部分氣體在較低阻礙下通過中心區(qū)域管束（管束10-8、10-9、11-8、9-8），速度較大；其余氣體由于管板的存在部分以較低速度進(jìn)入管束，部分沿壁面形成渦流。

圖5 橫截面速度云圖

入口管束內(nèi)部平均流速如圖6所示，無論是奇數(shù)還是偶數(shù)排管束，中心管束的速度過大，最外側(cè)管束的內(nèi)部速度過小，且右側(cè)管束的平均流速較左側(cè)要大。由圖5可知，氣體進(jìn)入入口管后以高速?zèng)_擊彎管肘部，流速增大且形成偏流，流道尚未完全發(fā)展已進(jìn)入封頭，故氣體流向偏向入口管方向，流場分布不對(duì)稱。

圖6 管束入口平均速度分布

換熱器管束入口流速低于1 m/s、流速高于7.6 m/s、流速突變的管束位置，易成為管壁減薄的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域。因水無法從原料中完全脫除，氯氣與一氧化碳合成光氣后遇水水解產(chǎn)生HCl；流速較低的管束中反應(yīng)產(chǎn)物光氣停留時(shí)間長，易發(fā)生水解產(chǎn)生HCl并被水吸收形成鹽酸，鹽酸接觸壁面造成換熱管束上端壁面點(diǎn)蝕；流速較高的管束中反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)交換，形成了光氣合成反應(yīng)的反應(yīng)中心區(qū)高溫區(qū)，加速了催化劑的消耗產(chǎn)生水煤氣，進(jìn)而生成氯化氫氣體，被水吸收產(chǎn)生鹽酸造成換熱管束靠近上端處的壁面點(diǎn)蝕。

5 結(jié)論

通過對(duì)對(duì)比樣管管材的篩選，對(duì)人工缺陷的優(yōu)化設(shè)計(jì)能夠有效提高列管式光氣反應(yīng)器換熱管渦流檢測的精度，同時(shí)渦流檢測的結(jié)果能夠反映管束實(shí)際情況；通過對(duì)光氣反應(yīng)器換熱管束的仿真分析，得出換熱器管束入口流速分布不均，氣體流向偏向入口管方向，流場分布不對(duì)稱，不利于光氣反應(yīng)器的反應(yīng)運(yùn)行；換熱器管束入口流速低于1 m/s、流速高于7.6 m/s、流速突變的管束位置，易成為管壁減薄的高風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域，該區(qū)域應(yīng)為重點(diǎn)檢測部位。

光氣反應(yīng)器作為極度危害介質(zhì)的生產(chǎn)裝置，其安全有序的運(yùn)行對(duì)于保障企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，保護(hù)周邊生存環(huán)境舉足輕重。在后續(xù)的研究中，如何利用仿真分析，結(jié)合檢測技術(shù)準(zhǔn)確判斷換熱管腐蝕速率、判別腐蝕部位，對(duì)于確定換熱管的壽命十分重要，應(yīng)是進(jìn)一步研究的方向。