非金屬礦物基復合光催化劑在環境中的應用

尹曉荷，郝文姝，陳 燕，謝艷亭，耿宏偉

（朔州陶瓷職業技術學院，山西 朔州038300）

能源和環境問題是全球范圍內的重要議題，溫室效應、臭氧層空洞、水資源短缺等環境問題日益突出，各類污染物層出不窮，危害著人類的健康，能源短缺和環境污染日漸成為制約社會發展的重大問題，引起了國內外學者的廣泛關注。自1972年發現TiO2可在紫外光照射下分解水這一具有里程碑意義的現象，光催化就此進入研究者的視野。光催化技術可以在室溫下充分利用太陽光，反應條件溫和、成本較低、無二次污染，而且通過改變光的波長、強度等可以有效地控制光催化反應的進程，因而在根本上解決能源短缺和環境污染問題方面，光催化技術極具發展前景。

以TiO2為代表的半導體光催化劑在過去的幾十年已經被廣泛研究，主要是因為它們具有優良的光電化學性能、光催化活性高、制備簡單、環境友好等優點。然而，各催化劑的寬帶隙、高載流子復合率和難以回收等缺陷大大阻礙了其發展，為了克服這些缺點，研究者們做了很多努力，負載型復合材料是其中一個重要的方向。

半導體的載體作為活性組分的支架，對活性組分進行分散并增強催化劑的強度，所以需具有化學反應惰性、一定的機械強度、價廉易得、便于設計、可回收等特征，選用的載體大多數為無機材料類中具吸附性能的材料。許多非金屬礦物具有儲量豐富、加工及處理成本低、本身與環境友好、二次污染少、重復利用性高的優勢，有較大的比表面積和大量的孔道結構，吸附性能好，且大多數的層狀硅酸鹽耐高溫、耐酸堿，密度偏小，在液相中可保持良好的懸浮狀態，在催化劑載體領域的應用有良好的發展前景。常被用作催化劑載體的非金屬礦物有膨潤土、硅藻土、凹凸棒石、電氣石、石墨烯、沸石等。本論文參考相關文獻，對非金屬礦物在光催化領域的應用進行系統的總結，希望能夠使研究者增強對非金屬礦物材料的認識，并對開發高性能的新型光催化材料有所啟發和幫助。

1 在廢水處理中的應用

非金屬礦物基光催化材料可用于處理各行業廢水。印染廢水成分復雜，排放量大，顏色較深，且含有毒性有機污染物，難以降解，陳芳等[1]用溶膠凝膠法制備了人造沸石負載TiO2的復合光催化劑，研究其對印染廢水的處理效果，結果表明，在一定的催化劑用量范圍內，降解率隨催化劑用量的增大而升高，達到一定值后變化不大。制藥廢水是最難處理的工業廢水之一，傳統的物化法、生物法工藝復雜，且成本較高，有二次污染，呂靜等[2]以天然斜發沸石作為載體，制備了負載TiO2的復合光催化劑，光催化降解制藥工業廢水。結果表明，經過光催化降解反應，制藥工業廢水的COD去除率可達78.2%，脫色率為94.6%，且多次重復后，其光催化活性沒有明顯降低。鉆井廢水成分復雜、污染面大、處理難度高，是一種特殊的工業廢水，會嚴重污染環境，傳統的方法存在成本高、時間長、有二次污染等缺點。宋誠等[3]以鈉基膨潤土為載體，制備了納米Cu-ZnO/膨潤土復合光催化劑，并研究了該催化劑降解鉆井廢水的性能。結果表明，復合光催化劑在一定條件下處理鉆井廢水，COD可降至87.5 mg/L，達到了GB 8978—1996中的一級標準。此外，催化劑具有較強的抗光腐蝕能力，可多次重復使用。王薇等[4]通過水熱法合成了硅藻土@TiO2復合光催化材料，用于去除油田廢水中的有機污染物，研究表明，二氧化鈦顆粒均勻地負載在硅藻土上，基底有效地阻礙了TiO2的團聚，復合材料能夠有效降低油田廢水的COD，為處理油田廢水提供了一種經濟高效的方法。

非金屬礦物基光催化材料可用于處理生活污水。生活污水含有各種垃圾、有機無機物質及細菌藻類等微生物，會嚴重污染水體，因而亟待處理。盧朝陽等[5]用溶膠凝膠法制備了NiO@硅藻土復合材料，并研究了其在不同條件下光催化降解生活污水的效果。結果表明，在最佳條件下，NiO@硅藻土對COD的8 h降解率超過60%，延長降解時間，降解率可以接近80%，由此可看出硅藻土基復合材料在光催化處理生活污水的使用前景。非金屬礦物基光催化材料可用于深度處理垃圾滲濾液。垃圾滲濾液可生化性差、污染物濃度高，難以處理。宋海燕等[6]采用電氣石/TiO2復合光催化材料對垃圾滲濾液進行了深度處理，結果表明，在適宜的條件下，垃圾滲濾液中COD、色度、Cu2+和Pb2+的去除率分別可達89%、100%、98%和99%，在這個反應過程中，電氣石作為電子捕獲劑，有效避免了光生電子和空穴的再復合，進而提高光催化效率，由此可知，電氣石基復合光催化材料在垃圾滲濾液的深度處理方面具有良好的應用前景。

2 在廢氣處理中的應用

非金屬礦物基光催化材料在工業上可用于脫硫脫硝。隨著化石燃料的大量使用，工業廢氣排放的硫氧化物、氮氧化物日益增加，引起了酸雨、霧霾等環境問題，危害人類的健康，傳統的脫硫脫硝一般均需要高溫高壓這樣苛刻的條件，成本較高，光催化技術作為一種能耗低、反應條件溫和的技術，被學者們廣泛研究。劉巍等[7]采用水熱法制備了銅修飾釩酸鉍/膨潤土復合材料，膨潤土的存在很好地分散了催化劑顆粒，避免了團聚的發生，提高了光催化脫硫性能。何承溧等[8]以凹凸棒石作為載體，采用溶膠-凝膠-浸漬法制備碳量子點修飾鐵酸鐠/凹凸棒石復合材料，碳量子點拓寬了復合材料的吸光范圍，促進了光生載流子的分離，凹凸棒石的微孔結構有利于污染物的吸附，增加了復合材料與污染物的接觸，在這種協同作用下，復合材料能夠有效地光催化脫硝。非金屬礦物基光催化材料還可用于處理室內揮發性有機化合物。甲醛是常見的室內空氣污染物，會刺激人眼、鼻喉，影響人類健康，嚴重的可能會致癌，直接威脅人類的生命，因而要開發綠色、高效的去除方法。王琪[9]利用剝離膨潤土作載體，制備了與氟改性二氧化鈦復合的光催化劑，并研究了其對甲醛的降解效果，結果表明，剝離膨潤土的存在提高了復合材料的比表面積，促進了對甲醛的吸附，進而促進光催化反應的進行，同時還使樣品更易于回收再利用。高如琴等[10]利用電氣石天然電極性獨特的性質，以其作為載體負載二氧化鈦，制備了復合光催化材料，并用于去除甲醛，具有良好的去除效果。

3 在環境與能源領域其他方面的應用

非金屬礦物基復合光催化材料可用于殺菌。細菌、霉菌等病原體嚴重影響人類的健康，微生物的存在還可能導致重大的經濟損失，因而，發展高效率且對環境友好的殺菌技術勢在必行，張萬眾等[11]采用水熱-煅燒法制備了ZnO/石墨烯和ZnO/紅輝沸石兩種復合光催化材料，并在日光燈照射下研究其光催化殺菌效果。結果表明，載體的存在減少了氧化鋅的團聚，并使復合材料的光響應擴展到了可見光區域，具有良好的抗菌效果，進一步證明了非金屬礦物材料在光催化殺菌領域具有廣闊的應用前景。

伴隨著日益嚴重的能源危機，越來越多的科研人關注到了光催化分解水產氫，已有學者將非金屬礦物用于這一領域。宋齊等[12]采用溶劑熱法制備了NiS負載的Z型VO-TiO2/rGO復合光催化劑，石墨烯作為電子介體加快了電子的轉移，這種新型的Z型光催化機制促進了光生載流子的分離，進而使復合材料表現出優異的光催化產氫性能，為解決能源危機提供了一種新的思路。

4 復合材料的光催化機理及非金屬礦物的作用

半導體光催化材料在光的照射下，其內部產生的光生電子從價帶躍遷到導帶，在價帶上形成了大量空穴，光生電子和空穴可與空氣或水中的氧氣或水反應，生成氧化性極強的羥基自由基或超氧自由基，在合適的反應條件下，光生電子、空穴、羥基自由基、超氧自由基等活性物種可將污染物氧化還原成環境友好型小分子，實現污染物的無害化。無機非金屬礦物的引入大大加速了上述過程，具體表現為：①作為載體的非金屬礦物一般具有大的比表面積，可提高復合材料對污染物的吸附作用，增大了其與污染物的接觸概率；②具有規則孔結構的非金屬礦物載體可提高半導體材料的分散性，減少團聚現象，增加了反應的活性位點；③非金屬礦物載體可作為電子捕獲劑，促進光生載流子的分離，進而提升光催化效率；④非金屬礦物載體可使催化劑便于回收，增加其重復利用性；⑤有些非金屬礦物本身具有獨特的性質，可促進光催化反應的進行，如電氣石具有永久電極性，在光催化體系中可以利用其強電場，增強吸附能力，促進光生載流子的分離，進而提升光催化活性。⑥有些非金屬礦物作為骨架引入復合材料，一方面可以增強材料的機械力學性能，另一方面還可以賦予材料特定的結構，有助于材料的綜合應用。

5 總結與展望

非金屬礦物不僅來源廣泛、成本低、對環境友好，且具有大比表面積和規則的孔結構等結構優勢，是制備復合光催化材料的優良載體，可通過拓寬吸光范圍、增強吸附性能、促進光生載流子的分離等作用解決半導體光催化劑的缺陷，得到性能優異的復合光催化材料，而且非金屬礦物載體的存在可以增加催化劑的循環使用次數、減少能源資源的消耗等。但是，目前的光催化技術在原理方法各方面還不夠完善，工程實例較少，離大規模應用還有不少的距離，還需通過更多的實踐進行研究。因此，在今后的研究中，需要進一步探索非金屬礦物材料載體在光催化體系中的作用，進而制備高性能的新型復合光催化材料。