非轉移等離子弧凈化石墨研究

李金懋，宋春蓮，俞 哲，路丹丹，程 月

(1.黑龍江工業學院 黑龍江省等離子體生物質材料研發與檢測省級重點實驗室，黑龍江 雞西 158100；2.大連海事大學 理學院，遼寧 大連 116000)

碳在元素周期表中左右居中，處于王者之位，自然界中含碳的物質不僅種類繁多，而且數量巨大。石墨作為碳的同素異構體，因其具有耐高溫、耐腐蝕、導熱性好、化學穩定性高等特性，應用范圍涵蓋冶金、電子、密封、化工、國防、航天、軍工、民生等領域[1-2]。近年來，石墨烯材料得到了迅速的發展，引起了科研人員的廣泛關注[3-5]，并涌現了大量研究成果。石墨烯是由超純石墨制備而來，這無疑給石墨提純技術提出了新要求。目前石墨提純工藝主要有濕法提純和火法提純兩種，每一種工藝根據其特點也有不同的分類，如圖1所示。

圖1 石墨提純方法

目前準備超純石墨的優選方法是火法提純法中的高溫除雜法，利用該方法提純的石墨含碳量高達99.995%以上，產品的含碳量極高。但該方法的主要缺點是需專門設計建造高溫爐，設備昂貴，一次性投資多，能耗大，環境友好性差，成本高[6-8]。為了合理解決現有石墨提純中存在的問題，迎合石墨烯未來快速應用的巨額缺口，需要在現有技術的基礎上尋找更理想的石墨提純新方法，使提純技術向純化效率高、環境友善、節能降耗方向發展[9]。

等離子體又稱“物質第四態”，是電子、正離子、負離子、中性原子或分子的集合，其中粒子的負電荷數等于正電荷總數[10]。根據等離子體溫度可分為高溫等離子體和低溫等離子體。低溫等離子體又可分為熱等離子體和冷等離子體。熱等離子體形成條件嚴格，在實驗室或實際應用中很難獲得熱等離子體，而電弧放電等離子體在工業生產中相對容易獲得。電弧放電等離子體具有高溫特性，一般在103～2*104K之間；且具有豐富的化學性質，活性強，只要變換工作氣體種類就可以得到氧化中性或還原性的環境；可以通過改變噴嘴尺寸，調節電參數氣流量等，得到不同的電弧[11-13]。由于上述特性，電弧放電等離子體技術在有機降解、污染物處理、紡織廢水處理、電弧等離子冶金等方面得到了廣泛的應用[14-15]。本文利用非轉移型等離子弧焰對石墨實驗原樣進行凈化實驗，設計了反應裝置，采用正交實驗法確定了非轉移型等離子弧凈化高純石墨的工藝，并通過X射線衍射儀、掃描電鏡、能譜儀等儀器比較凈化前后石墨的結構表征，分析了利用該方法進行石墨凈化的機理和規律，為后續研究非轉移型等離子弧凈化石墨、石墨深加工奠定基礎，以此促進該技術路線的深入研究。

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗裝置

本實驗為了實現轉移型等離子弧凈化石墨，搭建了電弧等離子體石墨凈化裝置，如圖2所示。系統主要設備包括：等離子體電源、水冷裝置、供氣裝置、進料機構、石墨提純反應釜、紅外測溫儀等。等離子體電源用于為非轉移型電弧等離子體炬提供能量；水冷裝置主要起到為等離子炬進行降溫的作用；系統以氬氣作為工作氣體；進料機構采用氣體送料和螺旋進料兩種方式向裝置內添加石墨；石墨提純反應釜用于提供石墨凈化的必備環境，配備觀測窗、排氣閥及石墨回收裝置；紅外測溫儀主要對等離子焰溫度進行觀測，其中：1為等離子炬陽極，2為等離子炬陰極，3和4分別是陽極的冷卻水進口和出口，5和6分別是陰極的冷卻水進口和出口，7為工作氣體入口。

圖2 電弧等離子體石墨凈化裝置

非轉移型電弧等離子體炬的陰陽極噴嘴結構、電極材料、氣室結構及參數、極間絕緣及同心度等諸多因素都會影響等離子體炬的性能。依據最小焦耳熱原理和自磁壓縮效應，等離子弧一般具有能量集中度高、體積小、參數梯度大等特點，雖存在電極燒蝕嚴重等缺點，但等離子電弧產生容易，且溫度基本可控，電弧溫度可以達到高溫除雜法所需溫度，甚至更高。因此將其作為首選放電形式。

1.2 實驗材料及方法

實驗原料選用雞西市浩市新能源材料有限公司的大鱗片石墨，固定碳含量達92%，樣品記為SPL1。利用非轉移型等離子弧凈化后的樣品記為SPL2。選取氣體流速、電流、送分速度、循環次數四個因素，每項因子選取三個水平，進行正交試驗[16]，因素-水平表見表1，實驗方案表見表2，分析凈化工藝的最佳條件。

實驗前，將石墨原樣進行烘烤預處理，烘烤時間1小時，主要是去除原樣中可能包含的水分。石墨提純反應釜內持續通入氬氣排空腔體內的空氣。通過螺旋進料與氣體進料兩種形式將石墨原樣注入石墨提純反應釜中，石墨原樣在重力及氣體的雙重作用下落至等離子焰上。石墨接觸到非轉移型電弧等離子體焰時，因自磁壓縮、機械壓縮等原因，石墨會沿等離子炬軸線方向運動一段時間，最終因重力作用下落至石墨回收裝置中。

表1 因素-水平表

如表2所示，將九組實驗凈化的大鱗片石墨分別命名為Exp1～Exp9。

表2 實驗方案表

1.3 石墨純度表征方法

主要采用灰分法表征石墨純度。利用灰分法測定，設備要求簡單，操作方便，是生產企業主要采用的石墨純度測定方法[17]。其具體步驟是：利用萬分之一天平準確稱出一定質量的石墨提純樣品(mC)，將其置于900℃的馬弗爐中；然后通入空氣，使石墨樣品中的碳量完全被燒蝕；最后稱取殘余灰量(mA)，進入計算出石墨純度(wC)，公式如式(1)所示。

wC=(1-mA/mC)

(1)

1.4 結構與形貌表征

采用丹東浩元儀器有限公司生產的DX-2700BH型X射線衍射(測試條件：電壓40kV；電流30mA；起始角度：10°；終止角度：70°；步寬角度：0.03°；掃描方式：連續掃描)，對樣品進行物相分析。采用韓國COXEM公司的EM-30AX+型掃描電子顯微鏡對試樣進行SEM分析。采用英國Oxford的Xplore Compact30型能譜儀對材料微區成分元素種類與含量分析。

2 結果與討論

2.1 正交實驗對比分析

實驗因素對石墨凈化后固定碳含量的影響可以用正交實驗的極差表征。觀察表3結果，可得實驗極差RA>RB>RC>RD，即，氣體流速對固定碳含量的影響最大，其次是系統電流和送粉速度，影響最小的是循環次數。極差比較結果表明，氣體流速為25L/min、電流為300A、進料速度為100g/min、循環次數為3次時，樣本固定碳含量最高，為最佳條件。此結果與實驗組別Exp5最為接近，除了循環次數因素未滿足以外其他因素均滿足，該組固定碳含量為所有組別中最高，達到99%，試樣從中碳石墨提純為高碳石墨。為了驗證最佳條件條件，補充了在氣體流速為25L/min、電流為300A、進料速度為100g/min條件下，循環次數分別為2次和3次的實驗，實驗表明，經過循環凈化，隨著循環次數增多，固定碳含量在不斷提高，但因試樣已經到達高碳石墨范疇，固定碳含量提升不明顯。通過以上分析，確定了氣體流速為25L/min、電流為300A、進料速度為100g/min、循環次數為3次的非轉移型等離子弧凈化石墨的最佳工藝。

表3 正交實驗分析表

2.2 XRD對比分析

圖3是非轉移型等離子弧凈化石墨前后試樣的XRD圖譜。由圖可知，凈化前的大鱗片石墨試樣SPL1除具有石墨特征衍射峰外，還具有磷灰石、石英或云母等雜質的衍射峰，但峰強較弱。大鱗片石墨試樣SPL2經等離子弧處理之后，試樣中的雜質峰均有變弱趨勢，有些特征峰甚至消失，說明凈化效果較好，石墨純度得到提高，非轉移型等離子弧凈化石墨技術路徑可行。通過峰值分析，SPL2特征峰形狀有變窄趨勢，特征峰指向性更加明顯，再次說明等離子弧凈化之后，石墨純度提高明顯。同時檢測到XRD圖譜中出現了微弱的C60、碳納米管的特征峰，說明非轉移型等離子弧凈化石墨可以生成C60、碳納米管等。

圖3 凈化前后試樣XRD圖譜

分析試樣SPL1與SPL2的層間距，發現利用非轉移型等離子弧凈化的SPL2石墨試樣層間距有所減小。總結原因可能是因為凈化后部分石墨產生了解理，原來藏于石墨片層結構中的部分雜質脫落，導致碳原子間間距變小。對SPL1進行物相分析，按照化學成分劃分，發現石墨內部雜質主要含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si和S等元素。SPL2中各雜峰均有所較少，表明經等離子弧法處理后可有效凈化這些雜質。為了驗證分析結果，結合掃描電鏡和能譜進一步分析。

2.3 SEM對比分析

利用非轉移型等離子弧凈化石墨前后的掃描電鏡圖如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出：凈化以前的鱗片石墨試樣呈魚鱗狀顆粒，石墨顆粒粒徑差別不大，層狀結構，形狀不規則；鱗片晶體直徑大于147μm，屬于大鱗片石墨；在鱗片石墨的邊緣或表面有白色顆粒狀雜質存在，雜質位置分散且隨機。選擇具有代表性的特定鱗片，進行放大可看到大鱗片石墨表面有小鱗片石墨附著，周圍散落細小鱗片石墨顆粒。這可能是由于大鱗片石墨本身尺寸較大，但其石墨微觀特性為片狀，小鱗片狀石墨通過層層堆疊、擠壓使其吸附于大鱗片之上；在石墨的層層連接處，摻雜了不同的雜質，使石墨晶粒的尺寸在一定程度上增大了。

圖4 試樣SPL1的SEM圖

圖5 試樣SPL2的SEM圖

在相同條件下，利用掃描電鏡拍攝了試樣SPL2的SEM圖，如圖5所示。由圖可知：經過非轉移型等離子弧處理后，試樣SPL2的白色顆粒有所減少，這說明雜質顆粒通過凈化得到有效去除；但石墨邊緣有明顯的斷層及撕裂，出現類解理過程。這可能是由非轉移型等離子弧的特性決定的。工作氣體被部分電離，產生了帶電的離子和電子、以及中性的原子、分子和自由基。電子和離子在電場中直接獲得能量，但由于電子的質量遠小于離子使其更容易被電場加速從而獲得高能量，高能電子和離子轟擊氣體及石墨中的中性粒子使石墨邊緣發生斷層或撕裂，甚至出現解理。

按照氣體放電與放電等離子體的相關理論，高能的電子和離子與氣體及石墨中的中性粒子碰撞過程屬于非彈性碰撞。中性粒子和離子因獲得來自電子和離子的能量而被激活，具有較高內能。電子催化協同其激活的離子和中性粒子直接參與物理化學過程，且非轉移型等離子弧容易獲得，可以在室溫條件下實現在高溫和強酸強堿條件下都難以發生的化學反應，在惰性材料表面發生沉積、還原、氧化、刻蝕、摻雜等功能化改性。等離子體催化的化學反應理論上是可逆的，并且是雙向反應同時進行的，正、逆反應速率之差主要在于反應物與生成物濃度的控制和等離子體氣氛的控制。因此可以采用通入不同工作氣體的方式，調節等離子體的主反應性質，使其具有還原性、氧化性，進而去除鱗片石墨中的各種雜質。

2.4 EDS對比分析

用EDS能譜分析儀對石墨表面的白色顆粒區域經面掃，分別得到試樣SPL1和試樣SPL2的EDS圖如圖6和圖7所示。分析其化學成分，由圖6可以得出，利用非轉移等離子弧凈化之前試樣SPL1中含有O、Ca、Fe、Mg、Al、Si、S等雜質元素。由圖7可知，對等離子弧凈化之后試樣SPL2的EDS圖中雖然仍然含有部分雜質，但其含量已經明顯減少，有些元素甚至直接被去除，即雜質元素得到了有效清理，這印證了上述XRD的分析結果，二者吻合。進一步分析原因，可能是由于非轉移等離子弧產生的高速高活性粒子撞擊石墨表面，導致大鱗片石墨解理，使存在于石墨片狀結構內部的雜質裸露在表面，持續不斷的高速高活性粒子注入及撞擊致使雜質脫落。

圖6 試樣SPL1的EDS圖

圖7 試樣SPL2的EDS圖

試樣SPL1與SPL2的能譜元素分布對比表如表4所示。

表4 試樣SPL1與SPL2的能譜元素分布對比表

后期研究分析中可通過改變工作氣體(如氬氣+氫氣、氮氣、氮氣+氫氣等)，提高等離子體中活性顆粒的氧化性或者還原性，使雜質變成易于去除的雜質分子，以便去除石墨中的雜質。此外，還可通過增效注入活性物質(如有機物、無機物或表面活性劑)的協同注入，使放電過程產生的活性粒子與石墨分子、雜質分子發生碰撞，解理石墨結合體；利用石墨氧化物和雜質的比重差，使雜質與氧化石墨分離，再將氧化石墨還原成純石墨，來提高石墨的凈化效果。

3 結論

通過正交實驗及結構與形貌表征分析證明：非轉移等離子弧具有高溫度、高活性的特點；待凈化石墨原料置于非轉移等離子弧的高溫反應環境后，有效降低了石墨中雜質的活化能，利用氣體放電過程中產生的高活性離子可撞擊掉石墨中的部分雜質；作用時間越長，越有利于提高凈化效果；同條件下，越遠離等離子體源，凈化效果越好。非轉移等離子弧溫度高，電能在等離子體炬中轉變為熱能，然而并沒有完全用于石墨凈化過程。有一部分熱能被冷卻水帶走，或以輻射等形式流失在反應釜中。石墨獲得的熱能僅為等離子弧的有效熱能。等離子體的反應氣體可以通過成分、放電條件和模式調控，提供氧化、還原等多種反應動力學機制，該方法兼顧了高溫法凈化石墨的優點，同時又具有化學特性，與高溫或強酸堿性的平衡態化學反應條件形成鮮明對比，技術路線獨特，擁有巨大的開發價值。

當然，基于非轉移等離子弧凈化石墨還面臨著一些挑戰，比如等離子焰受控因素多難以準確控制、動力學過程尚不清楚、長時間運行電極損耗大等，這些問題都是未來值得研究的重點方向。