煤分析在氣化催化技術中的應用

閆紅蓮(國能包頭煤化工有限責任公司，內蒙古 包頭 014010)

0 引言

科技競爭日益激烈，稀土資源開發與應用作為國家優質發展因素占據重要戰略地位。作為稀土資源大國，我國正從稀土原材料的開發向稀土推廣應用轉變，不再僅依靠出口稀土礦產獲取利潤， 而且在新材料領域、冶金工業、軍事領域、石油化工、玻璃陶瓷、農業、催化劑技術等方面有突破發展。隨著稀土限售政策的發布，更是帶動稀土深加工方面的發展。由于稀土元素具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強等優點，在很多領域可以用來制成分子篩催化劑、三效催化劑、以及煤氣化催化劑等。

目前利用稀土催化技術主要集中在人居環境凈化和治理工業廢氣以及煤催化氣化技術的研究工作方面。煤炭轉化的主要途徑之一就是煤炭氣化，氣化過程是一種煤炭的熱化學加工過程，它是以O2、H2O蒸氣或H2等作為氣化劑，以煤焦或煤為原料，在高溫、高壓條件下通過化學反應將煤焦或煤中的可燃成分轉化為可燃性氣體的工藝過程，主要以H2、CO、CO2、CH4、H2S、及N2和H2O等為主要成分的氣態產物，即粗煤氣。進行氣化的設備稱為煤氣發生爐。

煤炭氣化技術已有一百多年的歷史，尤其是20世紀70年代石油危機的出現，世界各國廣泛開展了煤炭氣化技術的研究。煤氣化技術的發展大致經歷了三個階段[1]：第一階段是早期的以小粒煤和塊煤為原料的煤氣化技術，包括各種常壓流化床、固定床以及氣流床氣化技術；第二階段是各種加壓氣化技術，目前已經工業化的如：Shell氣化、Texaco氣化等；第三階段是仍然處于實驗室研究階段的各種氣化技術，如：煤的等離子體氣化技術、煤的太陽能氣化技術以及煤的催化氣化技術等。目前已經實現工業應用的煤氣化技術盡管各有優勢，但存在的缺點和不足也相當明顯，如普遍存在的反應溫度高、能耗大，對設備要求高、環境污染嚴重等不利因素，這也直接促使了以煤的催化氣化為代表的第三代煤氣化技術的研究[1]。

煤催化氣化在催化劑的作用下進行，可顯著降低氣化活化能，同時還能調節煤氣成分，是高效開發利用低階煤的有效途徑之一。煤催化氣化的研究不僅有利于我國能源的可持續發展，而且對我國能源結構的調整和能源的高效清潔利用具有重要意義。

目前，關于煤氣化催化劑的研究報道較多，但實際工業化應用的工藝技術卻沒有。進行相關實驗研究并建立工業化中試裝置的催化氣化技術主要有美國 EXXON 公司的煤催化氣化制取合成天然氣工藝、國內新奧公司的多段流化床煤催化氣化制取天然氣技術。其他均停留在實驗室階段[2]。 美國 Exxon 公司是在美國能源部資助下，以Illinois No.6 煤為原料最早系統研究開發催化氣化技術的公司，并最終建立了投煤量為 1 t/d的電加熱中試裝置(PDU)，開發了煤水蒸氣催化氣化制取甲烷工藝(ECCG)[3]。

煤氣化催化劑的研究己經有150多年的歷史，按照催化劑的類型可以將其分為單體金屬鹽以及氧化物催化劑和復合催化劑，還有可棄催化劑。

1 氣化催化劑的類型

自1867年以來國內外學者對煤氣化催化劑進行了大量研究。從活性組分及來源區分，催化劑主要分為單體催化劑、復合催化劑以及工業廢棄催化劑。 不同類型催化劑對產物分布及氣化溫度影響不同。為了尋求活性更好，氣化溫度更低的新型催化劑，國內外學者對復合催化劑進行了研究。與單體催化劑相比，復合催化劑熔點較低，在反應體系氧化活性點更多應操作溫度條件下流動性好，離子間易于協同作用，所以復合催化劑的反應活性要好于單體催化劑[4]。本文研究的催化氣化技術所用的催化劑為液態復合型催化劑，具體特性如下：

(1)催化劑形態為液態，水溶性，pH為6；(2)無嗅、無味，自身不燃燒、不爆炸；(3)為多種組分的稀土元素構成，分主劑、助劑、分散劑等；(4)具有清焦與防焦功能；(5)對高爐煉鐵工藝無負面影響。

2 催化氣化節能技術原理簡介

2.1 原料煤在空氣中與在純氧中燃燒的發熱量

原料煤在空氣中的燃燒與在純氧中的燃燒發熱量[5]關系，如式(1)所示：

式中：Q1為爐內原料煤與空氣混合物燃燒所放出的熱量；k0為頻率因子，近似認為它是一個常數為可燃混合物中原料煤反應表面氧濃度(kmol/m3)；E為燃燒反應活化能；R為通用氣體常數，R=8.314 kJ/(kmol·K)；T為反應系統溫度 (K)；V為可燃混合物容積(m3)；Qr為原料煤燃燒發熱量(即煤的反應熱)(kJ/kmol)。

以上表達式(1)，沒有定量意義，只作為定性的依據，可以得出如下的信息：

(1)原料煤在空氣中燃燒放出的熱量Q1與在純氧中燃燒所放出的熱量Qr(接近于氧氮筒測算的發熱量，彈筒里煤粉燃燒化學反應條件除了純氧，壓力為3 MPa)是不相等的。也就是說，若煤粉使用純氧燃燒，單位能耗將大幅降低。

(2)從上式(1)可以看出，如果增加即富氧燃燒，Q1將增大。

(3)從上式(1)可以看出，如果降低化學反應活化能E，分母項變小，Q1將增大；

(4)從上式(1)可以看出，如果提高了燃燒化學反應溫度，分母項變小，Q1將增大；

總而言之，發熱量所增加的比率，理論上講就是節能的比率。

2.2 對氣化反應活化能的理解

幾乎所有的化學反應過程，都伴隨著能量的變化，或是吸熱或是放熱，吸熱和放熱的高低，取決于某一個特定的化學反應的內部因素和外部因素，比如：對氣化反應來說(氣相反應＋氣固相反應)其外部因素是反應壓力、反應物濃度、反應溫度、催化或非催化等，而其內在因素是化學反應速率與化學鍵能的強弱之間的關系。

活化能的概念是根據分子運動理論而提出來的，活化能是指分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需要的能量。只有分子之間相互接觸，相互碰撞并且每一次都是有效碰撞才能發生反應，但是不盡然。如果每個分子的每次碰撞都是有效碰撞，那么即便是在低溫條件下，反應也能快速完成。然而，氣化反應并非如此，它是以有限的速度進行著。所以很多研究者才提出了活化分子以及活化能的概念。而活化分子是由很多能量較大的分子組成，這些能量較大的分子碰撞所具有的能量破壞了原來的化學鍵，同時建立了新的化學鍵，但是這些高能量的分子是極少數，要使大部分的分子發生有效碰撞，必須把這些分子轉變為活化分子，而這一轉變所需的最低能量就叫做活化能(用字母E表示)。

另外也可以從化學反應的本質來理解。煤是以碳為主要成分并含有氫、氧、氮、硫雜原子的有機高分子，是含有若干C-H、C-C、C=O、C=C化學鍵組成的大分子，與氧發生化學反應，就是要煤高分子的所有化學鍵斷裂、空氣中氧的雙鍵要斷裂，重新排列組合成新的O=C=O，即CO2和H2O等。

簡而言之，煤高分子與氧的燃燒反應，氧的雙鍵C=O及煤的C=C雙鍵和C-C單鍵以及C-H鍵，都需要斷裂而生成二氧化碳和水，那么斷裂此化學鍵所需的最低能量，理論上就是燃燒反應活化能，它來自放熱反應自身；催化燃燒和富氧燃燒都可以降低這種活化能，降低的量值，就是節能的值[6]。

2.3 煤催化氣化機理

目前有兩種假定理論來解釋催化氣化機理：一種是氧傳遞假說認為，催化劑在高溫狀態下首先形成金屬或低價金屬氧化物，然后金屬或低價金屬氧化物表面吸附氧，進而金屬被氧化成氧化物，然后被碳還原成金屬。這樣一個循環往復的氧化－還原過程，活性氧被輸送給煤分子，提高了煤高分子氧化速率。另一種是電子轉移理論認為，金屬離子在高溫下嵌入煤分子的晶格網絡中，與煤分子中C-O基形成絡合物，形成反應活性中心，由于金屬離子的供電子效應，并通過氧傳遞到煤分子碳鏈中，迫使C-C、C=C鍵斷裂，生成CO2使化學反應加速。

2.4 TG/DTG及DTA熱分析方法簡介

熱分析法所利用的儀器為熱天平(或稱熱重分析儀、綜合熱分析儀)，它是學術研究部門所使用的一種儀器。由試樣坩堝、加熱程序控制、重量及溫度數據記錄采集、數據處理幾部分構成。被測物質在加熱狀態下，不論是放熱性物質還是吸熱性物質，隨著溫度升高或時間延長，物質被分解，重量則發生變化；系統采用程序控制、梯度升溫的方式并自動記錄溫度；重量變化采用光電轉換方式，記錄重量變化的電信號；加熱的氣氛可以是純氧、空氣或不同氧濃度的富氧氣氛。

TG曲線(Thermogravimetry)：試樣在坩堝中隨著梯度升溫而分解，重量發生連續變化，如煤粉在初始加熱階段，重量不變，當溫度繼續升高揮發分析出并著火，重量迅速降低，可燃物全部燃盡只剩下灰分后重量又恒定，這樣就得出重量隨溫度升高變化的一條階梯式曲線。重量下降最大曲率的切線外延與初始重量恒定曲線切線外延的交叉點所對應的溫度，對煤粉而言就稱為著火點，這是TG曲線最主要的意義，也是國際國內學術界公認的研究方法，如煤在不同氛圍條件下(空氣、富氧以及煤粉添加催化劑后)得到的TG曲線以及著火溫度變化的數據。可以做出添加催化劑和不添加催化劑著火溫度變化的曲線。

DTG曲線(Derivative Themogravimetry)：是從TG曲線派生出來的微商熱重曲線，縱坐標是重量對時間(或溫度)的變化率，橫坐標是溫度，從DTG曲線可以看出試樣最大失重所對應的溫度，是反映該物質的又一個特性參數。

DTA曲線(Differencial Thermal Analysis)：在程序控制溫度下，測量物質與參比物的溫度差隨著溫度變化的曲線，稱差熱分析法。如原料煤是放熱性物質，在天平橫梁上放兩個坩堝，空坩堝作為參比物，原料煤是程序加熱的溫度，這樣就檢測到原料煤放熱與參比物的溫度差；縱坐標(溫度差的信號)對應橫坐標(溫度升高)作圖得到差熱曲線。若改變煤粉受熱的條件和氣氛(添加催化劑、富氧、純氧或空氣等)，可以得到不同的系列差熱曲線，系統可以對差熱曲線進行積分計算處理，得到總的發熱量的相對變化—曲線下覆蓋的面積。與氧氮筒測試方法所得的發熱量不同，差熱分析法只能得出發熱量的相對值。比如在不同地區的不同煤質、同一種煤質在不同的受熱條件下，可以得到發熱量相對變化的數據，這個方法比起氧氮筒分析法，研究的角度更寬泛，得到的認知和信息更深更廣。

3 實驗過程

3.1 煤的工業分析測定

煤的工業分析是了解煤質特性的主要指標，也是評價煤質的基本依據，根據工業分析的各項測定結果可初步判斷煤的的性質、種類和各種煤的加工利用效果及其工業用途。煤的工業分析是水分、灰分、揮發分、固定碳四個煤炭分析項目的總稱。

下面是在實驗條件下對包頭煤化工的氣化用煤所做的工業分析數據，如表1和表2所示，具體實驗條件如下。

表1 原料煤的工業分析

表2 加入催化劑后原料煤的工業分析

由以上數據可以看出，在本實驗研究中，所用的原料煤的灰分均值為8.33%，揮發分均值為32.11%，發熱量均值為29.42%；而加入催化劑后煤的灰分均值為7.28%，揮發分均值為33.04%，發熱量均值為30.32%。也就是說，在加入催化劑后，煤的揮發分升高，灰分降低，而發熱量在升高。

3.2 煤的熱重分析對比

將準確稱取好的煤樣置于差熱天平上，在程序升溫的過程中同時記錄樣品的重量隨溫度的變化，即記錄升溫過程中的熱重曲線。

本實驗分別用原料煤和按一定比例加入催化劑后的煤樣進行對比分析，利用熱重分析儀分別進行了失重分析(TG法)和差熱分析(DTA)對比，并對活化能進行計算對比，實驗結果如表3、圖1、圖2所示。

圖1 DTA曲線

圖2 TG曲線

表3 煤樣經過催化燃燒后的活化能對比

從以上數據可以看出，三種煤樣在加入催化劑后，燃燒的活化能均降低。

從以上曲線可以看出，空白煤樣與添加催化劑后的煤樣相比，著火溫度明顯降低，活化能也有不同程度的下降。

4 結語

通過加入催化劑前后的原料煤工業分析，發現本研究所用液相催化劑有明顯的氣化催化效果，這就為下一步深入研究提供了依據，故而又進行了活化能以及熱值的對比研究，達到了理論上所要研究的效果，為下一階段的實驗研究提供了可靠依據，同時為氣化催化技術的研究奠定了良好基礎。