深圳冬季大氣氣態硝酸和硝酸鹽氣粒分配特征

陳 瑤,云 龍,羅 遙,牛英博,彭 杏,何凌燕,黃曉鋒*

深圳冬季大氣氣態硝酸和硝酸鹽氣粒分配特征

陳 瑤1,云 龍2,羅 遙1,牛英博1,彭 杏1,何凌燕1,黃曉鋒1*

(1.北京大學深圳研究生院,城市人居環境科學與技術實驗室,廣東 深圳 518055；2.廣東省深圳生態環境監測中心站,廣東 深圳 518049)

利用雙通道在線氣體和氣溶膠分析儀(MARGA)在深圳冬季同時觀測了PM2.5和PM10中水溶性無機離子及氣態前體物濃度變化,以探究氣態硝酸(HNO3)和顆粒態硝酸鹽(NO3-)的氣粒分配特征.結果表明,氣態硝酸和顆粒態硝酸鹽總和TNO3(TNO3=HNO3+NO3-)中,氣態HNO3、細顆粒NO3-和粗顆粒NO3-三個部分的占比分別為9.6%、56.8%和33.6%.TNO3濃度日變化呈現雙峰特征,上午峰值來自于細顆粒態NO3-增加,由交通早高峰排放NO轉化生成所致;白天光化學反應使TNO3的3個部分濃度均增加,TNO3在下午17:00達到全天峰值.相關分析表明,低溫有利于NO3-以NH4NO3存在于細顆粒態;TNO3濃度較高時,細顆粒態NO3-占比亦升高.

硝酸鹽；氣態硝酸；水溶性無機離子；粗顆粒；氣粒分配

大氣顆粒物是對流層大氣環境中重要的污染物之一,它包括懸浮在大氣中的固體顆粒和液滴,其濃度達到一定水平時會對空氣質量、人體健康、生態系統和氣候變化產生重要影響[1],顆粒物產生的影響與其濃度、粒徑以及化學組成有關[2].

在全球多個區域觀測顯示,PM2.5中包含了大量二次生成的顆粒物組分[2],深圳市2015年觀測結果顯示水溶性離子在顆粒物中占比較大,特別是二次無機離子SNA(SO42-、NO3-、NH4+)占比可達1/3以上[3],因此關于顆粒物中二次無機離子的研究尤為重要.近年來我國主要地區NO3-在顆粒物中占比逐年升高[4],2014年后硝酸鹽成為影響華北平原二次無機氣溶膠的主導因素,硝酸鹽占PM2.5比例以每年0.6個百分點(<0.05)的速率增加[5].2017年冬季北京PM2.5綜合觀測顯示,在大氣污染事件中,硝酸鹽對PM2.5的貢獻遠超硫酸鹽[6].2017年四川成都春季觀測到NO3-在PM2.5水溶性離子中占35.7%,是占比最高的離子[7].大氣顆粒物中硝酸鹽污染日益凸顯.

研究表明SNA中SO42-和NH4+主要存在于細顆粒物中,而NO3-在細顆粒物中和粗顆粒物中占比都較高,2015年珠江三角洲地區分級粗顆粒物(PM2.1-9)中硝酸鹽質量濃度占比達到10.5%[4].目前大部分研究是以細粒子中的硝酸鹽為研究對象,但對粗顆粒中硝酸鹽的關注較少,其污染特征仍不清楚.大氣中部分硝酸鹽具有半揮發性,會在氣相與顆粒相間分配,所以開展連續實時的顆粒物組分及其前體物觀測是探究硝酸鹽污染特征的重要基礎.

本文利用雙通道在線離子分析儀同時獲取PM2.5和PM10水溶性離子及氣態前體物的高時間分辨率數據,分析水溶性離子的污染特征,重點探討氣態硝酸和硝酸鹽的氣粒分配及影響因素,以期為大氣環境污染精細化防治提供參考.

1 研究方法

1.1 采樣點位與時間

采樣點位設于深圳市北京大學深圳研究生院某建筑物樓頂(22°35'45"N,113°58'23"E),距地面約15m,周圍無高大建筑物,無明顯局地污染源,周邊主要分布有文化教育區和生態休閑區,空氣質量在深圳市區屬于中等水平,又位于深圳西部,靠近珠江三角洲,可以反映珠三角區域傳輸的影響.采樣點位屬于亞熱帶季風氣候區,夏季高溫多雨,冬季溫和少雨,受季風影響強烈,冬季污染較為嚴重,因此選取冬季作為觀測時段,采樣時間為2019年12月6日～2020年1月19日.

1.2 采樣儀器

觀測儀器采用由荷蘭能源研究所(ECN)和瑞士Metrohm公司共同研發的雙通道在線氣體及氣溶膠監測系統(MARGA),在線連續測量PM2.5和PM10中SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等水溶性無機離子組分及氣態前體物NH3、HCl、HNO2、HNO3、SO2.

MARGA主要由采樣系統、控制系統和分析系統3個部分組成,儀器原理如下:以1m3/h的流量將空氣泵入采樣管,旋風切割器可以對顆粒物的大小進行篩選.環境樣品進入采樣箱后,可溶性氣體被濕式旋轉擴散管(WRD)定量吸收.由于顆粒物和氣體的擴散速度不同,顆粒物可以無損地通過WRD并被與其連接的蒸氣噴射氣溶膠收集器(SJAC)捕獲.蒸氣噴射為顆粒增長創造了過飽和的環境,蒸氣冷凝后將增長的顆粒變為液體樣品.1h內從WRD和SJAC出來的液流被分析箱中的注射泵定量收集,排氣后并與內標混合,經過定量環注入離子色譜進行分析.系統以內標物進行校正,內標物通常為環境空氣中不含有的陰陽離子標準溶液組成,本研究中使用的是LiBr溶液.內標隨每個樣品進行測定,內標值偏差需控制±10%之內,若超出則判定數據無效.

為了保證MARGA數據的可靠性,可以通過測得結果是否達到離子平衡判定,本研究中PM2.5和PM10陽離子和陰離子電荷量相關系數平方分別達0.99和0.97,斜率分別為1.13和1.15,都接近1,基本能夠達到電荷平衡,但陽離子電荷量略高于陰離子,可能由于MARGA所測的顆粒物水溶性陰離子只包含了Cl-、NO3-和SO42-,而未考慮到顆粒物中可能存在的其他陰離子,如CO32-和有機酸根離子等.除驗證離子平衡以外,本研究還將MARGA與同步采樣的其他儀器進行比對驗證,MARGA所測PM2.5中的SO42-、NO3-、Cl-、NH4+與氣溶膠化學組分在線監測儀(ACSM)所測PM1組分進行比對,所測PM2.5中的K+、Ca2+與大氣金屬元素在線監測儀(Xact)所測PM2.5中金屬元素組分進行比對,相關系數均達0.70以上,輔助證明MARGA測量結果沒有異常偏差.

觀測期間NO和PM2.5分別由美國Thermo公司的Model 42i NO分析儀和Model 5030i顆粒物監測儀進行測定.定期使用NO標氣對Model 42i進行校準,標準曲線相關性達0.99以上.定期用標準膜片對Model 5030i進行校準,保證偏差在±2%之內.

2 結果與討論

2.1 水溶性離子的基本污染特征

在冬季對深圳市大學城PM2.5(細顆粒)和PM10中8種水溶性離子SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+及5種氣態前體物NH3、HCl、HNO2、HNO3、SO2進行測定.本研究中粗顆粒的水溶性離子指粒徑在2.5～10μm范圍內顆粒物中的水溶性離子.其濃度定義為PM10和PM2.5中的水溶性離子濃度差值.觀測期間,細顆粒與粗顆粒中水溶性離子質量濃度分別為17.9μg/m3和7.9μg/m3,PM2.5水溶性離子平均總濃度占PM2.5平均質量濃度(29.3μg/m3)的60.9%,是PM2.5的重要組成部分.

觀測期間,粗、細顆粒中水溶性離子的變化趨勢和各組分占比如圖1所示.細顆粒中各種水溶性離子主要成分為二次水溶性離子NO3-、SO42-和NH4+,分別占所測離子總和的35.5%、31.8%和24.1%,這與深圳市離線膜采樣得到的PM2.5主要組分特征結果相似[8-9].在2019年12月21～22日大氣顆粒物污染時期,細顆粒中硝酸鹽和硫酸鹽摩爾濃度比[NO3-]/[SO42-]為3.8, 深圳冬季細顆粒中硝酸鹽在污染時期的貢獻遠遠超過硫酸鹽,整個觀測期間[NO3-]/[SO42-]為1.7, 而王鑫等[10]在2017年對南京的污染研究中春、秋季[NO3-]/[SO42-]為1.3和1.2,程淵等[11]在2016年武漢冬季的污染研究中[NO3-]/[SO42-]為1.2,說明深圳冬季細顆粒中硝酸鹽貢獻相對較大.粗顆粒中水溶性離子主要成分為NO3-、Ca2+和SO42-,分別占離子總和的43.1%、14.0%和12.8%,占比都與細顆粒存在較大差異,說明粗顆粒與細顆粒水溶性離子的來源存在一定區別.總的來說,觀測結果顯示深圳冬季SO42-和NH4+等二次離子與生物質燃燒相關的K+主要集中在細顆粒中,地殼類陽離子和海鹽陽離子主要集中在粗顆粒中,而NO3-不論在細顆粒還是粗顆粒中占比都較為突出.

圖1 觀測期間PM2.5和PM2.5-10中各水溶性離子變化趨勢及占比

Fig.1 Water-soluble ions in PM2.5 and PM2.5-10 during the observation

2.2 氣態硝酸和硝酸鹽氣粒分配特征

氮氧化物NO(NO=NO+NO2)在大氣中主要轉化結果有氣態硝酸(HNO3)和顆粒態硝酸鹽(NO3-),而NO3-又可以分為細顆粒硝酸鹽(NO3-)和粗顆粒硝酸鹽(NO3-).為了方便描述,將氣態HNO3和顆粒態NO3-統稱為TNO3(TNO3=HNO3+NO3-+NO3-).同理,本研究觀測項目中,將相關的氣體、細顆粒和粗顆粒離子合稱為TNO3、TCl(TCl=HCl+Cl-+Cl-)、TNH3(TNH3=NH3+NH4++NH4+),其中濃度最高的是TNH3(12.6μg/m3).TNH3主要部分是氣態NH3和細顆粒態NH4+,粗顆粒NH4+占比較少.NH3在TNH3中占比最高(59.5%),主要來源于自然源、農業源以及污水廠[12-13],溫度升高時釋放增加.因為顆粒態NH4+主要來源于NH3與HNO3、SO2和HCl等酸性氣體的反應,生成的主要為細顆粒態銨鹽,其中NH4NO3由于具有較高的飽和蒸氣壓[14],其在氣態和顆粒態中的分配受前體物NH3、HNO3濃度和相對濕度、溫度等環境條件影響[15].

氣態硝酸(HNO3)主要來自于OH自由基與NO2的光化學反應.細顆粒NO3-生成途徑一方面是HNO3與NH3發生氣相均相反應形成NH4NO3[16],另一方面是NO2與O3反應生成的N2O5發生水解產生細顆粒硝酸鹽[17],粗顆粒中的NO3-主要來自于NO3-前體物與粗顆粒如海鹽和揚塵發生的二次非均相反應[18-19].觀測期間TNO3平均濃度為10.5μg/m3, HNO3、NO3-和NO3-平均濃度分別為0.8μg/m3、6.4μg/m3和3.4μg/m3.圖2表示了觀測期間TNO3中HNO3、NO3-和NO3-的濃度、比例及變化趨勢.如圖2(a),TNO3主要部分為顆粒態,氣體相對較少.圖2(b)反映了觀測期間平均TNO3三部分比例,NO3-占比最高,為56.8%,NO3-占比為33.6%,HNO3占比最少,為9.6%.當PM2.5>30μg/m3時,TNO3中NO3-占比達65%左右,NO3-占比約28%,而當PM2.5￡30μg/m3時,TNO3中NO3-占比約為50%,而NO3-占比可達37%,說明當PM2.5污染較高時,細顆粒NO3-生成量較高,較清潔時粗顆粒NO3-占比升高.

分析污染物的日變化有利于探究污染物短時間內的反應過程.如圖2(c),深圳冬季HNO3、NO3-和NO3-都有較為顯著的日變化特征.氣態硝酸日變化呈單峰模式,受到白天光化學反應的影響,從9:00開始迅速上升,傍晚隨著光照逐漸減弱,OH自由基的產生減少,NO2與OH自由基生成HNO3的反應隨之減少,夜間氣溶膠含水量較高,對HNO3的俘獲能力增強[20],因此HNO3濃度在18:00達到最高值后降低.

如圖2(d),HONO與氣態硝酸日變化不同,10:00達到峰值后逐漸降低,這與HONO光解有關,并表明HONO與HNO3具有不同來源和特性.細顆粒NO3-濃度日變化呈雙峰分布,NO3-濃度在10:00和17:00分別達到高值,上午10:00的峰值與NO增加有關,主要來自于早晨交通高峰機動車排放[17].作為氣態硝酸和硝酸鹽的前體物,NO升高促進了生成HNO3的光化學反應,HNO3與NH3發生氣相均相反應生成NH4NO3,存在于細顆粒物中.如圖2(d),NO在上午9:00達到峰值,NH3也于9:00開始升高,需要經過一段反應時間轉化為細顆粒態NO3-,因此NO3-上午峰值出現在NO峰值后1h.由于中午溫度升高,NH4NO3分解會使得NO3-濃度有所降低.細顆粒態NO3-在17:00出現第二個濃度峰值,一方面與HNO3的氣相均相反應相關,白天光輻射強,光化學反應活躍,大氣中的O3和OH自由基增加[21],反應物增加會促進NO2與OH自由基的反應,使得HNO3累積,當傍晚溫度降低有利于HNO3與NH3反應生成細顆粒態NO3-.另一方面,當傍晚光照減弱,NO2與O3生成N2O5的反應也會增加,N2O5水解會產生細顆粒態NO3-,使得細顆粒態NO3-進一步累積.粗顆粒NO3-上午濃度不高,從午后逐漸上升,在晚上18:00出現最高值.因為HNO3與NH3的氣相均相反應無法生成粗顆粒NO3-,所以上午來自交通源的NO增加對粗顆粒NO3-影響不明顯,但白天逐漸升高的HNO3可以與粗顆粒發生非均相反應生成粗顆粒NO3-,因此午后NO3-濃度逐漸升高,到了傍晚NO2與O3開始生成N2O5,可以與揚塵或海鹽等粗顆粒發生非均相反應形成粗顆粒態NO3-[22-24].當環境濕度較高、揚塵具有較高的水含量以及光化學氧化劑充足時,二次硝酸鹽容易在揚塵表面生成[25].傍晚時不僅前體物濃度較高,而且由于溫度下降,相對濕度升高(如圖2(e)所示),有利于粗顆粒上非均相反應生成NO3-.因此NO3-濃度在18:00達到峰值,之后因HNO3、O3等氣態前體物濃度下降而逐漸減少.除了化學反應以外,邊界層的變化也可能會影響污染物的濃度,垂直方向上的變化影響更多的是以本地生成為主要來源的污染物,中午邊界層升高使得污染物被稀釋導致濃度降低,傍晚溫度降低會使得邊界層高度降低,有可能導致顆粒態NO3-濃度升高[22].

如圖2(d),深圳冬季TNO3濃度日變化呈現明顯的雙峰特征.根據上述討論,TNO3濃度上午10:00出現峰值,主要受到交通早高峰排放的NO增加使得細顆粒NO3-濃度升高的影響.TNO3濃度17:00的峰值則來自于HNO3、NO3-和NO3-3部分共同升高.

2.3 氣態硝酸和硝酸鹽氣粒分配影響因素

圖3 氣態硝酸和硝酸鹽氣粒分配及影響因素

為了探究影響觀測期間氣態硝酸和顆粒態硝酸鹽氣粒分配的因素,將TNO3的HNO3、NO3-和NO3-3個部分比例分別與TNO3濃度、溫度和相對濕度進行分析,觀測期間TNO3的各部分比例和相對濕度總體關系不明顯,所以僅給出氣態硝酸和顆粒態硝酸鹽氣粒分配與氣溫和TNO3的關系.TNO3的各部分比例變化受溫度影響明顯,圖3(a)可以看出HNO3占比在溫度升高時也有所上升,溫度高時可能對應較強的輻射條件導致生成HNO3的光化學反應增強.如圖3(b),NO3-在TNO3中的占比與溫度變化呈現相反趨勢,當溫度降低時,NH4NO3傾向于以顆粒態形式存在,因此細顆粒NO3-占比較高,當溫度低于10°C時,NO3-可占TNO3的80%以上,當溫度升高時,NH4NO3傾向分解為氣態的NH3、HNO3氣體,所以細顆粒態NO3-比例降低.圖3(c)可以看出,粗顆粒NO3-比例隨著溫度升高而升高,說明粗顆粒中的NO3-以NH4NO3形式存在較少,粗顆粒中硝酸鹽成分基本不具揮發性,而是具有比NH4NO3更高的熱穩定性,溫度升高時增加的HNO3會與粗顆粒再次平衡,傾向于與粗顆粒反應,因此環境溫度升高使粗顆粒NO3-增加[26].

圖3(d)顯示HNO3比例與TNO3濃度呈現相反的變化趨勢,當TNO3濃度較低時,HNO3占比較高,隨著TNO3濃度升高,HNO3占比下降.當TNO3濃度較高時,下降趨勢趨于平緩,此時HNO3不是影響TNO3濃度升高的直接因素.如圖3(e),當TNO3濃度較低時,NO3-比例隨著TNO3濃度的增加而增加,當TNO3濃度高于16μg/m3時,NO3-比例都大于60%,由此可見在TNO3濃度高時,細顆粒態NO3-是TNO3污染的主要因素.如圖3(f),NO3-比例變化較為隨機,但仍可看出當TNO3濃度較低時,NO3-比例較高,當TNO3濃度高于16μg/m3時,NO3-比例都小于30%,粗顆粒NO3-在相對清潔時對TNO3貢獻大.

總的來說,溫度是影響細顆粒態NO3-和粗顆粒態NO3-的重要因素,在冬季溫度較低時,NO3-傾向于存在于細顆粒態中,在溫度升高時,NO3-傾向于存在于粗顆粒態中.TNO3濃度高時,在污染中起主要作用的是細顆粒態NO3-,在TNO3污染較少時,HNO3和粗顆粒態NO3-占比升高,需關注清潔時期HNO3和粗顆粒NO3-對大氣污染的影響.

3 結論

3.1 深圳冬季觀測大學城點位大氣細顆粒(PM2.5)和粗顆粒(PM2.5-10)水溶性離子總質量濃度分別為17.9μg/m3和7.9μg/m3,細顆粒和粗顆粒中最主要組分都是NO3-,分別占總水溶性離子的35.5%和43.1%.深圳冬季硝酸鹽對顆粒物污染具有重要貢獻.

3.2 深圳冬季氣態HNO3、細顆粒NO3-和粗顆粒NO3-在TNO3的占比分別為9.6%、56.8%和33.6%.TNO3濃度日變化呈現雙峰特征, 上午峰值對應著細顆粒態NO3-濃度的峰值,與交通早高峰排放的NO有關. 傍晚TNO3峰值由各部分共同升高導致,因為此時光化學反應積累的HNO3達到高值, 低溫高濕條件下均相反應和非均相反應生成的細顆粒和粗顆粒NO3-也增加,所以在傍晚TNO3達到一天中濃度最高值.

3.3 溫度是影響細顆粒態NO3-的重要因素,冬季低溫有利于NO3-以NH4NO3存在于細顆粒.TNO3濃度高時,細顆粒NO3-在TNO3污染中起主要作用,TNO3污染低時,HNO3和粗顆粒NO3-占比升高.

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Characteristics of gas-particle partitioning of gaseous nitric acid and particle nitrate in Shenzhen in winter.

CHEN Yao1, YUN Long2, LUO Yao1, NIU Ying-bo1, PENG Xing1, HE Ling-yan1, HUANG Xiao-feng1*

(1.Key Laboratory of Urban Human Residential Environmental Science and Technology, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China；2.Shenzhen Environment Monitoring Center, Shenzhen 518049, China)., 2021,41(9)：4036～4042

In this study, the dual-channel online gas and aerosol analyzer (MARGA) was used to simultaneously observe water-soluble inorganic ions and their gaseous precursors in PM2.5and PM10in Shenzhen in winter, in order to explore the gas-particle partitioning characteristic of gaseous nitric acid (HNO3) and particle nitrate (NO3-). It was shown that gaseous nitric acid, fine-particle nitrate and coarse-particle nitrate accounted for 9.6%, 56.8% and 33.6% of total nitrate (TNO3, =HNO3+NO3-), respectively. The diurnal variation of TNO3concentration presented a curve of two peaks. The peak in the morning was related to the increase of fine NO3-caused by NOfrom vehicles in the morning rush hour. The photochemical reaction in the daytime increased the concentration of three components of TNO3, so the TNO3concentration reached the highest level of the day at 17:00. The analysis suggested that low temperature was beneficial for NO3-to exist in fine particles as NH4NO3. When the concentration of TNO3was high, the proportion of NO3-in fine particles also increased.

nitrate；nitric acid；water-soluble inorganic ions；coarse particles；gas-particle partitioning

X513

A

1000-6923(2021)09-4036-07

陳 瑤(1996-),女,福建莆田人,碩士研究生,主要從事大氣氣溶膠化學研究.

2021-03-01

國家重點研發計劃項目(2018YFC0213901);深圳市科技計劃項目(JCYJ20200109120401943)

* 責任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn