金屬鹽(SO42-/Cl-)固體酸催化劑在污泥制生物柴油中的應用

朱芬芬,胡 博,韓媚玲,張榮巖

金屬鹽(SO42-/Cl-)固體酸催化劑在污泥制生物柴油中的應用

朱芬芬1,胡 博1,韓媚玲1,張榮巖2*

(1.中國人民大學環(huán)境學院,北京 100872；2.中化能源股份有限公司,北京 100031)

研究NaHSO4·H2O(布朗斯特酸位為主)和AlCl3·6H2O(路易斯酸位為主)兩類金屬鹽固體酸催化劑在污泥制取生物柴油過程中的催化性能.結果表明,經(jīng)過130°C脫水的NaHSO4·H2O較AlCl3·6H2O表現(xiàn)更為優(yōu)異,兩種催化劑的最優(yōu)催化條件為催化劑投加量1.2g/10g冷凍干燥污泥、反應溫度130°C、反應時間4h.雖然對粗脂肪的酯化率NaHSO4·H2O低于AlCl3·6H2O,分別為(63.4±2.6)％和(68.9±1.4)％(對應的生物柴油產(chǎn)率分別為9.73%～10.69％和10.80%～11.39％(污泥干基)),但經(jīng)過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)NaHSO4·H2O催化的生物柴油純度更高,品質更好;兩種催化劑的重復使用性<3～5次.兩種催化劑均可實現(xiàn)低成本、高性能且環(huán)境友好的催化污泥制備生物柴油.

金屬鹽水合物；固體酸；城市污泥；生物柴油

隨著城市化發(fā)展,市政污泥的積累量日益增多,污泥資源利用的潛力很大,其富含脂質、有機質和氮磷等營養(yǎng)元素,是廉價易得的合成生物柴油的優(yōu)質原料[1-2].

在傳統(tǒng)的生物柴油合成工藝中通常用濃硫酸作催化劑,但液體催化劑不易與產(chǎn)物分離,而固體酸催化劑不存在此問題,在生物柴油生產(chǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)秀的催化性能[3-4].固體酸催化劑按催化活性位可分為布朗斯特酸(B酸)和路易斯酸位(L酸). NaHSO4·H2O是一種布朗斯特強酸.硫酸氫鈉自身的結晶水能夠在催化劑表面電離出氫離子,酯化反應生成的水又能使硫酸氫鈉電離出更多的氫離子,從而有利于酯化反應的進行[5-6].AlCl3·6H2O是典型的路易斯酸催化劑,三價鋁離子最外層為空軌道,可以接受羰基氧提供的電子對,形成復合物再與醇分子發(fā)生反應,由于中間產(chǎn)物的生成,從而大大降低了酯化反應的活化能,達到提高酯化反應速率的作用[7-8].這兩種金屬鹽催化劑具有反應性能高、易與產(chǎn)物分離、腐蝕弱、價格低廉、制備簡單等優(yōu)點,使其比其他催化劑更具實用性和競爭力.

在酯化/酯交換反應中,水分的存在會降低酯的產(chǎn)率.然而,商用NaHSO4·H2O、AlCl3·6H2O等金屬鹽固體酸在其自然狀態(tài)下常以水合物的形式存在,在以往的研究中,通過加熱去結合水的操作很少提及.此外,對于含強酸離子的金屬鹽水合物在低溫加熱(<200℃)環(huán)境中變性的研究較少.因此,本研究在一定溫度下對金屬鹽水合物NaHSO4·H2O、AlCl3·6H2O進行脫水預處理以改變物質形態(tài)和化學成分,以改善其催化性能,提高污泥制備生物柴油的實際產(chǎn)率.同時,通過簡單的表征分析,解釋其反應機理,為該改性材料的推廣應用提供實驗數(shù)據(jù)支撐和理論指導.

1 材料與方法

1.1 材料

本文污泥樣品來自北京市某大型污水處理廠,該污水處理廠采用A2/O工藝,本文使用的污泥為初沉池和二沉池的混合污泥,污泥的基本特性見表1.

表1 污泥的基本特性

注: * %以污泥干基計.

NaHSO4·H2O、AlCl3·6H2O、正己烷(純度395%)、乙醇(純度399.5%)、甲醇(純度399.5%)等試劑均為分析純,購自北京通廣精細化工有限公司;主要設備包括真空冷凍干燥機(中國北京天林恒泰科技有限公司),振動研磨機(ZDM-50ML,天津科奇新技術有限公司),比表面積孔徑分析儀(3H-2000PS2, BeiShiDE Instrument-SAT),電子顯微鏡(SU-1510型,日立公司),Bruker D8Advance X射線衍射儀,GC- MS分析儀(SHIMADZU GCMS-QP2010,日本).

1.2 脂質提取

本文所選用的干燥污泥是將污泥樣品脫水后在-50°C下冷凍干燥48h獲得,隨后在振動研磨機上研磨2min,并保存在4°C的棕色瓶中備用.

稱量10g干污泥于濾紙管中,放入索氏提取器.加入200mL正己烷和200mL乙醇,將提取器放入水浴鍋中,在80°C下提取超過10h,平均每次循環(huán)時間為15min.最后,將提取瓶轉移到旋轉蒸發(fā)器中,并在蒸發(fā)后稱重,從而獲得提取的粗脂肪.污泥中蛋白質含量測定采用凱氏定氮法《GB/T 5009.5-1985》[9].進行3次平行實驗.

1.3 含強酸根金屬鹽類固體酸催化劑的預處理

將商用NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O分別在烘箱中于45, 60, 85, 110, 130, 150, 170°C下脫水24h.由于脫水的NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O較易吸收水,因此需要盡快將其應用于酯化/酯交換反應.進行3次平行實驗.

1.4 酯化/酯交換反應

將脫水的NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O (0.4, 0.6, 0.8, 1.2和1.6g)、50mL正己烷,適量甲醇和提取的粗脂肪置于反應釜中反應.反應溫度分別設定為70,100,130和160°C,反應時間分別設定為2, 4, 6和8h.進行3次平行實驗.

1.5 生物柴油GC-MS分析

對生物柴油樣品進行定量和定性分析,以確定生物柴油產(chǎn)量和脂肪酸甲酯組成.污泥樣品中的生物柴油產(chǎn)率根據(jù)產(chǎn)品的重量計算,公式如下:

粗肪酯化率(,%)=()×100% (1)

生物柴油產(chǎn)率(, %) =××100% (2)

式中:是催化反應后除去水和正己烷的粗制生物柴油產(chǎn)物重量,g;是索氏提取后干燥的粗脂肪重量,g;是污泥中粗脂肪的提取率,本文為=(16.1±0.1)%;為計算得到的生物柴油產(chǎn)率,是一范圍值.

粗制生物柴油的純度通過GC-MS檢測.開始時將柱溫(色譜柱為DB-5ms,30m×0.25mm)設置為80°C,保持2min,然后從室溫以10°C/min的升溫速率提高到250°C,保持20min.控制進樣量=1μL、分流比=10:1.MS的入口管線保持在250°C,MS源溫度保持在200°C.記錄的標準70eV電子電離光譜為20～ 650m/z.

生物柴油的純度通過峰面積法計算,公式如下:

生物柴油純度(,%)=(1/)×100% (3)

式中:1是脂肪酸甲酯的峰面積;是總峰面積.

2 結果與討論

2.1 含強酸根金屬鹽類固體酸催化劑的表征

表2 不同脫水溫度下所得AlCl3·6H2O的BET數(shù)據(jù)

2.1.1 孔徑及比表面積(BET)分析 表2以AlCl3·6H2O金屬鹽類固體酸催化劑為例,列出了不同脫水溫度下所得材料的BET數(shù)據(jù),包括表面積、孔徑和孔體積.由表可知,隨著脫水溫度由70°C升高至150°C,材料的比表面積出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢,在130°C脫水溫度時獲得最大值(176.21m2/g),而對應的孔徑為最小值(6.73nm),說明脫水溫度對于材料的物理結構產(chǎn)生了明顯的影響,這與SEM分析結果一致.

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 不同溫度下AlCl3·6H2O的表面結構如圖1所示.

對材料進行熱處理能夠有效地去除保留在孔穴和通道中的部分水分和其他雜質,在一定程度上疏通、恢復甚至重建材料內部的空間結構及連通方式,使材料暴露出更多的交換位點及表面積,進而提升其在吸附或催化反應中的表現(xiàn)效果[10].同時,杜艷霞等[11]指出當AlCl3·6H2O晶體在300～1000°C溫度范圍內進行煅燒時,AlCl3·6H2O經(jīng)歷游離水氣化、結晶水脫附、金屬鹽水解以及AlCl3的高溫鍛燒等一系列反應變化之后,完全生成穩(wěn)定的Al2O3.并在相關研究中提出了AlCl3·6H2O(241.43g/mol)的熱分解反應平衡式:

2(AlCl3·6H2O)=Al2O3+6HCl+9H2O (4)

通過觀察圖1可知,較低的脫水溫度范圍內(<200°C),AlCl3·6H2O表面也發(fā)生了明顯的變化:當在70°C脫水時,AlCl3·6H2O表面保持圓潤豐滿狀態(tài),光滑平整,但存在較深集中裂縫;脫水溫度提升至100°C時,表面上出現(xiàn)明顯的層狀裂紋;脫水溫度提升至130°C時,材料由多層片狀結構堆疊而成, AlCl3·6H2O中的水分基本得到有效去除,部分堵塞孔道也充分打開,有助于增加材料的比表面積;脫水溫度提升至150°C時,截面上也存在層狀結構,但是大多地方又被“粘合”“壓實”在一起,推測AlCl3·6H2O在脫水過程中,因較高溫度熔融導致表面部分聚合,反而減少了能夠參與催化反應的有效表面積和活性位點,進而在一定程度上降低了生物柴油的酯化產(chǎn)率.

2.1.3 X射線衍射圖譜(XRD)分析 NaHSO4·H2O在自然狀態(tài)下呈無色結晶或白色粉末狀,熔點(58.54± 0.5)°C,加熱后會失去結晶水而成無水物,進一步加熱會發(fā)生性質變化成為含鈉金屬鹽; AlCl3·6H2O在自然狀態(tài)下,呈無色透明或白色略帶淺黃色的晶體粉末,熔點190°C,在100°C以上的加熱過程中會發(fā)生以下兩步的分解反應(較低溫環(huán)境):

AlCl3·6H2O =Al(OH)3+3HCl＋3H2O (5)

2Al(OH)3= Al2O3+3H2O (6)

通過文獻調研發(fā)現(xiàn),目前對于NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在較低溫度(100～300°C范圍內)經(jīng)加熱后的組成成分不夠明確,而這直接關乎其理化性能及實際應用.為了探究兩類金屬鹽類固體酸催化劑在不同脫水溫度下的成分變化及其對生物柴油產(chǎn)率的影響,本文利用XRD技術表征了NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在室溫、70,100°C,130和150°C溫度下脫水后得到的晶相組成,如圖2所示.

不同脫水溫度對NaHSO4·H2O的晶形并未產(chǎn)生明顯影響,材料均出現(xiàn)了NaHSO4·H2O的特征峰,但是材料成分應當略有不同,觀察圖2(a)可知,70°C脫水后的材料具有最強的峰強度,而130°C脫水時最弱.如圖2(b)所示,當脫水溫度較低時(70～130°C),得到的各類催化劑均能較好地保持AlCl3·6H2O的特征晶相,且結晶度隨脫水溫度的升高而逐漸降低;但是當脫水溫度達到150°C時,材料中幾乎看不到AlCl3·6H2O的晶形,這說明此時的材料成分發(fā)生了顯著變化,對照鋁系標準PDF卡片也未能發(fā)現(xiàn)該晶相所對應的化學物質[12-13].

2.2 酯化/酯交換反應條件對生物柴油產(chǎn)率的影響

2.2.1 無機金屬鹽脫水溫度的影響 酯化反應是可逆反應,水分對酯化反應影響很大.Gerpen等[14]指出當油中水含量超過0.5%會使酯化率降低至90%以下.此外,結晶水含量會影響固體酸催化劑的酸性.因此,本文研究了2種催化劑脫水溫度和生物柴油產(chǎn)量的關系.

催化劑用量=1.2g,反應溫度=130°C,反應時間=4h

如圖3(a)所示,當脫水溫度低于60℃時,基本不能脫除NaHSO4·H2O中的結晶水,因此生物柴油的產(chǎn)率幾乎不隨脫水溫度而變化.而在60°C以上時,產(chǎn)率開始波動,推測是由于NaHSO4·H2O仍部分保留了較大的晶體結構,結合水附著在晶體表面導致催化劑的比表面積較小,不利于催化反應的進行.當脫水溫度130°C時,生物柴油產(chǎn)率達到最高63.3%,但隨著脫水溫度的升高,產(chǎn)率再次下降,在150°C下僅為41.8%,此時完全熔融后的NaHSO4·H2O不再電離H+,不利于催化反應.根據(jù)B酸催化原理, NaHSO4·H2O含有適量的結合水可以促使催化劑表面上形成H+進而產(chǎn)生布朗斯特酸位點,而酯化/酯交換反應中,過量的水分將降低酸催化劑的催化活性.因此最佳脫水溫度選擇為130°C,此時水分的存在對反應的影響最小,達到動態(tài)的平衡.

如圖3(b)所示,當脫水溫度低于100°C時,酯化率在小范圍內發(fā)生波動.而當AlCl3·6H2O在100°C以上脫水后,酯化率出現(xiàn)了明顯變化,脫水溫度在130°C時酯化率達到最高為68.9%,但當溫度進一步升高時,得率又下降明顯,在150°C脫水下僅為37.3%.推測是因為結合水的去除使AlCl3·6H2O的Al3+位點增加,因此與羰基氧電子對結合的機會增多,提高了酯化效果.當脫水溫度繼續(xù)升高時,部分AlCl3·6H2O轉化為穩(wěn)定的氧化物Al2O3,Al3+的電子轉移到O2-上,與羰基氧結合機會減少,酯化效果降低.因此AlCl3·6H2O的最佳脫水溫度也應為130°C.

與采用沉淀法、浸漬法等制備的負載型催化劑相比[15-17],本文采用低溫加熱的方式對催化劑進行改性,操作簡單、成本低廉,且生物柴油產(chǎn)率接近,優(yōu)勢明顯.

2.2.2 催化劑投加量的影響 如圖4所示,隨著催化劑投加量從0.4g增加到0.8g,酯化率迅速增加,而此后增加緩慢甚至略有降低,這是因為當催化劑用量過高時,影響了反應系統(tǒng)中液相的流動性,降低了體系中的傳質能力,進而導致酯化率的下降.另外酯化反應機理可知,甲醇在反應中起著親核劑的作用,H+連接在羰基氧上,使羰基上的C原子更容易遭受親核進攻.在一定范圍內,適當增加催化劑投加量會使酯化率持續(xù)升高,但當用量過大時又會引發(fā)異構化等副反應,對催化效果產(chǎn)生不良影響.因此,本文認為對于10g冷凍干燥污泥制取生物柴油時,最合適的脫水NaHSO4·H2O投加量應選用1.2g,同時根據(jù)經(jīng)驗且從節(jié)省催化劑用量的角度出發(fā),將脫水AlCl3·6H2O的投加量也設定為1.2g.

圖4 脫水NaHSO4·H2O投加量對粗脂肪酯化率的影響

反應溫度=130°C,反應時間=4h

2.2.3 反應溫度的影響 反應溫度的變化會對酸催化反應產(chǎn)生顯著影響,并且酯化/酯交換過程需要適當?shù)臏囟葋砑涌旆磻俣?隨著溫度的升高,微粒間的無規(guī)則運動加速,增加了H+撞擊羰基氧的機會,有利于加快反應進程.根據(jù)Revellame等[18]的回歸分析可知,制取的生物柴油產(chǎn)率會隨反應溫度的升高而逐步提升,但當溫度達到一定閥值后,生物柴油的產(chǎn)率又會出現(xiàn)隨溫度升高而降低的現(xiàn)象.這與本文的研究結果相同.可以通過以下事實進行解釋:催化反應體系中,不飽和脂肪酸及其甘油酯在高溫下會發(fā)生聚合反應,影響到了反應物含量和濃度,從而降低了生物柴油的產(chǎn)率.另外,過高的反應溫度將會加速甲醇的蒸發(fā),降低了體系中的含量濃度,導致不利的副反應加劇.因此,綜合圖5的所示結果,從綠色節(jié)能的角度出發(fā),脫水NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O催化污泥制取生物柴油的最佳反應溫度為130°C.

2.2.4 反應時間的影響 反應時間的選擇對于金屬鹽類固體酸催化劑在以污泥轉化制取生物柴油的過程中也起到了非常重要的影響.就AlCl3·6H2O而言,它對C5以下的有機醇、酯的催化效果最佳,而當有機原料的碳原子數(shù)過多時,它的催化表現(xiàn)就有所下降.酯交換反應就是一種典型的親核加成反應,羰基碳原子連接的基團越龐大,加成形成的四面體就會顯得空間過于擁擠而不利于反應的進行.與金屬離子相結合的陰離子特征對形成的配合四面體中間體結構及穩(wěn)定性有著較大影響,并且金屬離子的半徑越大,空間阻礙效應就越大,這也是金屬氯化物催化酯化/酯轉換反應速度較慢的主要原因之一[19].

催化劑投加量=1.2g,反應時間=4h

如圖6所示,當反應時間為4h時,最高平均轉化率可達63.4%.但是當時間進一步延長至8h時,所對應的轉化率已降至41.9%.推測這可能是由于時間積累,催化劑表面及內部孔道被已生成的脂肪酸甲酯或其他反應副產(chǎn)物包裹或是占據(jù),使得催化劑的酸量和酸性受到顯著的影響,進而導致酯化率出現(xiàn)逐漸下降趨勢.因此,應適當控制反應時間、降低能耗投入,本文確定的將脫水NaHSO4·H2O應用于催化反應的最佳反應時間為4h,脫水AlCl3·6H2O也選用此時長.

圖6 反應時間對脫水NaHSO4·H2O制取生物柴油產(chǎn)率的影響

催化劑投加量=1.2g,反應溫度=130°C

2.3 催化劑回用性分析

在生物柴油工業(yè)生產(chǎn)中,催化劑的回用性測試可以反應催化劑的成本優(yōu)勢和循環(huán)性能.本文使用的催化劑在反應結束后冷卻至室溫,經(jīng)過過濾、分離、酸溶液浸漬、正己烷洗滌后,將干燥的催化劑重復使用3次(均進行3次平行實驗),來研究脫水NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在酯化/酯交換反應中的回用性.如圖7所示,連續(xù)反應4次后,脫水NaHSO4·H2O制取生物柴油的產(chǎn)率從原始的63.4%降至18.2%,脫水AlCl3·6H2O制取生物柴油的產(chǎn)率從68.7%下降到31.9%,然而這兩類含強酸根金屬鹽固體酸催化劑相對便宜且預處理工藝流程簡單便捷,彌補了其可重復使用性較差的缺點.兩類催化劑的可重復使用性下降可能是由于活性組分(SO42-/ Cl-)浸出所致,另外也有可能因積碳附著在材料表面及催化劑水解變性等原因造成,可以通過浸漬于對應的酸溶液中(H2SO4和HCI)實現(xiàn)催化活性再生.

2.4 生物柴油組分分析

經(jīng)130°C脫水后的NaHSO4·H2O與AlCl3·6H2O在各自最佳反應條件下催化冷凍干燥污泥制得生物柴油的GC-MS總圖如圖8所示.經(jīng)過與質譜庫進行比對獲得生物柴油的主要組成如圖9,分析得到兩種油品均以油酸甲酯(C18:1)、硬脂酸甲酯(C18:0)、棕櫚酸甲酯(C16:0)以及肉蔻酸甲酯(C14:0)等4類脂肪酸甲酯為主.由NaHSO4·H2O與AlCl3·6H2O催化所得的粗制生物柴油在組成類別和成分占比方面均較為接近,而NaHSO4·H2O對應的粗制生物柴油純度(98.47%)較AlCl3·6H2O的(96.05%)更高.

3 結論

3.1 NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O在130°C脫水后,能夠在一定程度上改善材料本身的物化性質,提升在污泥制生物柴油中的催化性能.

3.2 當催化劑投加量為1.2g(/10g冷凍干燥污泥)、反應溫度為130°C、反應時間為4h時,NaHSO4·H2O和AlCl3·6H2O催化粗脂肪的酯化率分別為(63.4± 2.6)%和(68.9±1.4)%,對應的生物柴油產(chǎn)率分別為9.73%～10.69%和10.80%～11.39%.經(jīng)過GC-MS分析,兩類催化劑制得的生物柴油組分及含量近似,但NaHSO4·H2O(98.47%)較AlCl3·6H2O (96.05%)純度更高,因此品質更好.

3.3 在重復使用3～5次后,金屬鹽固體酸因強酸根組分(SO42-/Cl-)浸出導致生物柴油轉化率明顯下降,但是由于其預處理簡易方便、生產(chǎn)成本較低在生物柴油生產(chǎn)領域中應當具備一定的可推廣性.

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Application of modified metal salt hydrates containing SO42-/Cl-in the production of biodiesel from sewage sludge.

ZHU Fen-fen1, HU Bo1, HAN Mei-ling1, ZHANG Rong-yan2*

(1.School of Environment & Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872, China；2.Sinochem Energy Co. Ltd, Beijing 100031, China)., 2021,41(9)：4176～4183

The catalytic performance of two kinds metal salt solid acid catalysts (NaHSO4·H2O that mainly were Bronsted acid sites and AlCl3·6H2O that mainly were Lewis acid sites) for biodiesel production from sludge was compared. The results showed that NaHSO4·H2O dehydrated at 130°C had better performance than AlCl3·6H2O. The optimal catalytic conditions of the two catalysts were as follows: catalyst dosage of 1.2g/10g freeze-drying sludge, reaction temperature of 130°C, reaction time of 4h. The esterification rate of crude fat catalysed by NaHSO4·H2O (63.4±2.6)% was lower than that of AlCl3·6H2O (68.9±1.4)%, the corresponding biodiesel yields were 9.73%～10.69% and 10.80%～11.39% (sludge dry base). However, the GC-MS analysis showed that the biodiesel catalysed by NaHSO4·H2O had higher purity and better quality. The reusability of the two catalysts was <3 ～ 5times. Therefore, both of the two catalysts were excellent in biodiesel production from sludge with low cost, high performance and environmental friendliness.

metal salt hydrates；solid acid；sewage sludge；biodiesel

X705

A

1000-6923(2021)09-4176-08

朱芬芬(1978-),女,湖南邵東人,教授,博士,主要從事固體廢棄物處理處置與資源化、水中有毒污染物分析及過程機理研究.發(fā)表論文50余篇.

2021-02-01

國家重點研發(fā)計劃項目(2019YFC1906501)

* 責任作者,碩士, Zhangry0312@126.com