基于拉曼光譜的石墨烯表面吸附性能研究

劉 鑫，孟 鑫

(延安大學(xué)，陜西 延安 716000)

石墨烯是一種六角碳同素異形體，具有二維的原子尺度，每個(gè)頂點(diǎn)有一個(gè)原子。在其他同素異形體中，它是基本的結(jié)構(gòu)單元，包括石墨、碳、碳納米管和富勒烯。石墨烯有很多特性，包括導(dǎo)電、導(dǎo)熱與吸附性等，其中應(yīng)用比較廣泛的特性為其表面的吸附性能。在應(yīng)用石墨烯材料表面的吸附性能時(shí)，石墨烯對(duì)外界條件十分敏感，容易受到溫度、氣體分子吸附以及金屬納米顆粒吸附等因素的影響，導(dǎo)致石墨烯表面吸附性能的應(yīng)用受到影響，因此需要對(duì)石墨烯表面吸附性能進(jìn)行研究。

根據(jù)拉曼光譜技術(shù)，其能夠?qū)Σ煌l率入射光的散射光譜進(jìn)行分析，得到分子的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)信息，并將其應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究。它可以快速、無(wú)損地檢測(cè)到各種內(nèi)部信息，如晶體結(jié)構(gòu)、電子聲子耦合、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散等，它是碳材料研究的重要手段之一。自發(fā)現(xiàn)石墨烯以來(lái)，拉曼光譜已廣泛應(yīng)用于石墨烯的研究。為此利用拉曼光譜研究石墨烯表面吸附特性，以提高性能分析的準(zhǔn)確性。

1 石墨烯的制備

1.1 原料

在原料使用前，確保所有的試劑都是純化的，未經(jīng)過(guò)處理，且試驗(yàn)用水全部為去離子水。實(shí)驗(yàn)所用主要試劑的規(guī)格和生產(chǎn)商如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

應(yīng)用的主要儀器與設(shè)備如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用主要儀器

1.2 石墨烯的制備

采用機(jī)械剝離法制備石墨烯，以獲得優(yōu)質(zhì)潔凈的石墨烯。石墨烯脫離膠帶采用藍(lán)色軟膠帶，此種脫離膠帶的黏度較低，不容易在剝離時(shí)留下殘膠[1-5]，而且膠帶性質(zhì)較軟，有利于石墨烯的大面積剝離。使用新的硅片時(shí)，一般無(wú)需清洗，只需用氮?dú)鈽寣⑵茡p的硅片取出，然后將硅片放到熱紙板上。將熱紙板蓋在培養(yǎng)皿上，保持200℃左右即可取出。被表面吸附的氣體粘附于預(yù)制石墨帶[1]上，因此再次使用時(shí)，對(duì)基材進(jìn)行清洗尤其重要。清潔硅片時(shí)，先用無(wú)塵布蘸取酒精去除石墨及殘膠，再用丙酮超聲去除殘膠，采用去離子水超聲去除溶解于水中的雜質(zhì)，最后用酒精超聲加熱干燥，得到此次分析所用的石墨烯。

2 拉曼光譜(Raman)分析過(guò)程

用Horiba-HR-800型拉曼光譜儀[6-10](法國(guó)，JobinYvon)進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)量，利用100倍物鏡，將激光聚焦于石墨烯樣品表面，產(chǎn)生的光斑直徑約1微米，激光功率控制在1mW以內(nèi)。為避免石墨烯樣品因激光加熱而受損，通過(guò)擬合洛倫茲峰得到拉曼信號(hào)峰的位置和強(qiáng)度。為了進(jìn)行分析過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試，在銅箔基片采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法生長(zhǎng)大面積的石墨烯，然后將其轉(zhuǎn)移到雙拋石英(其可見(jiàn)透射率高達(dá)99%)基片上，從而對(duì)其吸附性能分析。

3 石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能研究

3.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

3.1.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附影響

吸附反應(yīng)隨吸附物接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而改變，并達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接觸時(shí)間對(duì)吸附反應(yīng)有重要影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研究了不同溫度(293K±1，303K±1，313K±1)下，接觸時(shí)間對(duì)石墨烯吸附亞甲基藍(lán)的影響，得到了亞甲基藍(lán)吸附量[11-15]與石墨烯接觸時(shí)間的關(guān)系。

下圖1是在不同溫度下，亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度始終為40mg/L情況下，接觸時(shí)間對(duì)吸附量的影響曲線。

圖1 亞甲基藍(lán)在石墨烯上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的吸附量在900min左右達(dá)到平衡，同時(shí)石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小。研究結(jié)果表明：在吸附反應(yīng)的初期，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度較高，并且石墨烯表面存在大量未被占領(lǐng)的高能吸附位點(diǎn)，從而使吸附反應(yīng)快速進(jìn)行。隨著吸附的持續(xù)進(jìn)行，溶液濃度逐漸降低，石墨烯表面吸附的吸附劑越來(lái)越多，有效吸附位點(diǎn)逐漸減小，吸附反應(yīng)速率逐漸下降，直至達(dá)到吸附平衡為止。

總之，根據(jù)石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線，對(duì)吸附反應(yīng)隨時(shí)間的變化有了初步的認(rèn)識(shí)，但是通過(guò)對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)曲線的擬合，可以得到更多關(guān)于吸附反應(yīng)特性的信息，這將在下一部分介紹。

3.1.2 動(dòng)力學(xué)分析模型擬合

考察吸附時(shí)間，即吸附動(dòng)力學(xué)行為對(duì)吸附性能的影響，可以確定吸附速度和吸附完成所需時(shí)間。為了模擬吸附過(guò)程，研究污染物的動(dòng)力學(xué)特性，常采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程和線性方程式如式(1)所示。

(1)

公式(1)中，qe、qt表示各自的平衡狀態(tài)和時(shí)間狀態(tài)t下吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附容量，k1表示一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附率常數(shù)。

二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程和線性方程式如式(2)所示。

(2)

公式(2)中，k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

此外，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程如式(3)所示。

Q=kdit1/2+Ci

(3)

公式(3)中，kdi代表第i階段的顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，Ci代表在階段的截距。

3.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

酸堿度是影響吸附反應(yīng)的主要因素之一，由于pH值條件的不同，導(dǎo)致了吸附劑和吸附質(zhì)表面電荷的不同，從而影響了吸附強(qiáng)度，改變了吸附容量和吸附速率。為此采用不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液(40mg/L，60mg/L，80mg/L)，pH值范圍由2到14，考察pH值對(duì)石墨烯吸附亞甲藍(lán)的影響。詳細(xì)的試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH對(duì)亞甲基藍(lán)在石墨烯上吸附的影響

如圖2所示，pH值越高，吸附脫除率越高，堿性越強(qiáng)，石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同初始質(zhì)量濃度的情況下，實(shí)驗(yàn)組對(duì)酸堿度變化的反應(yīng)程度不同。在初始質(zhì)量濃度較低(40mg/L)的情況下，pH值的變化對(duì)亞甲藍(lán)的吸附速率影響不大，其原因是吸附位尚未飽和。隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加(60mg/L，80mg/L)，石墨烯表面吸附位逐漸飽和，pH值對(duì)石墨烯的吸附速率的影響也逐漸增強(qiáng)。

4 石墨烯對(duì)四環(huán)素的吸附效果研究

4.1 吸附動(dòng)力學(xué)分析

4.1.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

探討不同溫度下接觸時(shí)間石墨烯對(duì)四環(huán)素吸附效果的影響，考察了四環(huán)素在石墨烯上的吸附平衡時(shí)間，描述了四環(huán)素在石墨烯上的吸附規(guī)律。圖3是在不同溫度下，四環(huán)素濃度為40mg/L時(shí)，石墨烯對(duì)四環(huán)素的吸附量隨接觸時(shí)間的變化情況。

圖3 接觸時(shí)間對(duì)四環(huán)素吸附的影響

從圖3可以看出，在較短的時(shí)間內(nèi)吸附反應(yīng)能快速達(dá)到平衡，約為20min，四環(huán)素在初始階段的吸附去除率高，曲線變化大。由于在反應(yīng)初期，一方面四環(huán)素在溶液中的濃度較高，另一方面石墨烯表面存在大量的未被吸收的位點(diǎn)，使吸附反應(yīng)快速進(jìn)行。隨后，隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附速率逐漸降低，其原因在于，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，四環(huán)素濃度不斷下降，石墨烯表面吸附位逐漸飽和，達(dá)到吸附平衡。

4.2 吸附等溫線分析

等溫線是描述吸附質(zhì)與吸附劑在一定溫度條件下相互作用的一條曲線。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同溫度(293±1K，303±1K，313+1K)下石墨烯對(duì)四環(huán)素的吸附等溫線，見(jiàn)圖4。

如圖所示，在低濃度范圍內(nèi)(0～10mg/L)，石墨烯對(duì)四環(huán)素的吸附能力隨四環(huán)素平衡濃度的增加而迅速增加，但在較高濃度下(10～30mg/L)，石墨烯的吸附能力趨于飽和，生長(zhǎng)速度下降。結(jié)果表明，在293±1K，303±1K，313±1K條件下，石墨烯對(duì)四環(huán)素的最大吸附量分別為1721mg/g、2782mg/g和4676mg/g。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，石墨烯對(duì)四環(huán)素的吸附量顯著增加。

圖4 不同溫度條件下石墨稀對(duì)四環(huán)素的吸附平衡等溫線

4.3 pH值對(duì)吸附效果的影響

pH值越大，吸附劑表面的電荷越大，吸附性能也越差。為此選用不同初始質(zhì)量濃度(10mg/L，20mg/L，40mg/L，80mg/L)的四環(huán)素溶液，研究了不同pH值條件下石墨烯對(duì)四環(huán)素的吸附效果。如圖5顯示了pH對(duì)吸附去除率的影響。

圖5 pH對(duì)吸附去除率的影響

如圖5所示，當(dāng)pH值<4或pH值<7時(shí)，四環(huán)素的吸附受到抑制，當(dāng)pH值小于7時(shí)，四環(huán)素的吸附增強(qiáng)，吸附去除率提高，且四環(huán)素與石墨烯之間的靜電吸附作用對(duì)四環(huán)素的吸附作用不明顯，吸附效率降低。

同時(shí)，各初始四環(huán)素濃度對(duì)酸堿度變化的反應(yīng)不同，通過(guò)對(duì)四組曲線的對(duì)比分析可以看出，隨著四環(huán)素濃度的增加，吸附效果逐漸受pH值的影響，在80mg/L時(shí)最明顯，而在低濃度時(shí)(10mg/L)，pH值的變化對(duì)四環(huán)素去除率的影響最小。可見(jiàn)，石墨烯和四環(huán)素在吸附過(guò)程中存在靜電作用，但靜電吸附并非唯一的吸附機(jī)理，還存在其他促進(jìn)吸附的機(jī)理，與吸附等溫線模型的擬合結(jié)果一致。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，采用動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法，研究了亞甲基藍(lán)染料和四環(huán)素在石墨烯溶液中的吸附行為，并分析和討論了吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證明，石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)和四環(huán)素均有較強(qiáng)的吸附能力，是一種有潛力的吸附劑。另外，由于時(shí)間、實(shí)驗(yàn)條件以及個(gè)人能力的限制，本論文也有很多方面需要改進(jìn)：對(duì)石墨烯和四環(huán)素相互作用力的計(jì)算沒(méi)有進(jìn)一步的討論，計(jì)算精度也無(wú)法保證，所以在后續(xù)的研究中，將會(huì)尋找到一個(gè)更適合解決這個(gè)難題的方法。