胭脂蟲紅對改性棉織物的染色性能

黃小萃，王 琦，魏 紅，楊耕華

(1.蘇州市職業大學 絲綢應用技術研究所，江蘇 蘇州 215104； 2.沭陽經濟技術開發區管委會，江蘇 宿遷 223800； 3.蘇州市纖維檢驗院，江蘇 蘇州 215000)

隨著人們對生態環境保護意識的增強，化學印染帶來的污染問題受到關注，對天然染料研究廣度增大的同時[1]，針對天然染料普遍存在的上染情況差、耐洗色牢度低、色彩黯淡等問題也提出了更多的解決方案[2-3]。我國古代紅色織物多采用茜草、紅花和蘇木染制[4]，而一些歐美國家多通過胭脂蟲染制紅色，得到純正的紅色織物[5]。胭脂蟲紅是一種從生長在仙人掌上的雌性胭脂蟲體內提取的天然色素，可同時在食品、藥品、化妝品和紡織品中添加使用，安全性極高[6]。

針對胭脂蟲紅在棉織物上上染差和色牢度低的問題，集中開展了2個方面的研究：一是對棉織物進行改性處理，通過自制改性劑或各種工業陽離子改性劑對棉織物進行改性，改善了胭脂蟲紅對棉織物的染色情況[7-8]。有研究者在交聯劑的作用下采用殼聚糖改性棉織物，且開發了胭脂蟲紅色素少水染色的方法；或者對棉織物進行氧化后接枝殼聚糖，使得胭脂蟲紅上染棉織物的性能得到有效提高[9]。二是改變胭脂蟲紅的化學結構，有研究者通過乙酸酐和乙酸鈉對胭脂蟲進行乙酰化改性，上染陽離子改性棉織物的性能得到提升[10]。

本文采用聚乙烯亞胺處理棉織物，再利用胭脂蟲紅改性棉織物后進行染色實驗，研究胭脂蟲紅在棉織物上提升染色深度和色牢度的方法。聚乙烯亞胺(PEI)是一種水溶性高分子部分支化的聚合物，具有大量的極性基團，在水中以陽離子的形式存在，與染料陰離子具有極強的吸附性[11]。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料：標準100%棉織物、標準皂片、ECE含磷洗滌劑(上海市紡織工業技術監督所)；胭脂蟲紅染料(浙江一諾生物科技有限公司)；聚乙烯亞胺(PEI)試劑(分子量10 000，阿達瑪斯試劑有限公司)；磷酸氫二鈉、磷酸、磷酸二氫鉀和乙酸(分析純，用于調節溶液pH值)；無水碳酸鈉(分析純)。

儀器：UV-1801紫外分光光度計(北分瑞利分析儀器有限責任公司)，Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)，L-24C常溫振蕩試色機(廈門瑞比精密機械有限公司)，Datacolor-check3色差分析儀(美國DATACOLOR公司)，PHS-3C pH計(上海雷磁公司)、SW-12J耐洗色牢度試驗機(溫州市大榮紡織儀器有限公司)、Y571B耐摩擦色牢度儀(南通三思紡織儀器科技有限公司)、FA1C04電子天平(北京賽多利斯儀器系統有限公司)，UV-2000F紡織物防曬指數分析儀(美國藍菲光學公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉織物的改性

配置一定量的PEI水溶液，稱取棉織物浸漬于改性液中，將浸漬棉織物置于水浴鍋中，保持一定的溫度和時間，改性結束后取出棉織物，水洗、烘干后待用。

1.2.2 改性棉織物的胭脂蟲紅染色

將改性后的棉織物在去離子水中浸泡5 min，后去除多余水分。配置一定濃度的胭脂蟲紅染液，置于40 ℃的水浴鍋中，水浴鍋升溫速率為1 ℃/min，升溫至80 ℃后保持染色30 min。染色結束取出棉織物，后水洗、烘干、整理平整。

1.3 性能測試

1.3.1 染料的吸光度

稱量一定質量的染料，精確至0.000 1 g，用去離子水定容于100 mL容量瓶中，吸取搖勻后的染液置于比色皿中，溶液高度約為比色皿的2/3，以去離子水為參照樣，采用紫外分光光度計測量染液在200～600 nm之間的吸光度，反復調整溶液的濃度，使得最大吸收特征峰的高度在0.2～0.8之間。

1.3.2 織物的紅外化學結構

采用KBr壓片法進行測試，取2 mg左右待測試樣，在瑪瑙研缽中加入200 mg溴化鉀混勻、研磨后壓片，在紅外光譜儀中進行掃描，并繪制光譜曲線。

1.3.3 表觀深度(K/S值)

采用色差分析儀測定染色后面料的K/S值，選用D65光源、10°視角的測試光源，將面料折疊防露底板顏色，測定400～700 nm內染色織物的最大吸收波長，每個樣品測量4次，取平均值。

1.3.4 色牢度

耐皂洗色牢度：鑒于胭脂蟲紅是天然染料，而現有的皂洗牢度評價標準基本針對的是化學染料而制定，不一定適合于天然染料的耐皂洗色牢度的測定，因此在測定耐皂洗色牢度時，選擇了3種實驗方法進行比較。

方法1：按照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》中A(1)，皂洗主要條件：標準皂片5 g/L，洗滌溫度40 ℃。

方法2：按照GB/T 3921—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》中C(3)，皂洗主要條件：標準皂片5 g/L，洗滌溫度60 ℃，無水碳酸鈉2 g/L。

方法3：按照GB/T 12490—2007《紡織品 色牢度試驗 耐家庭和商業洗滌色牢度》中C1S，皂洗主要條件為：ECE含磷洗滌劑4 g/L，洗滌溫度60 ℃，無水碳酸鈉1 g/L。

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008 《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，測定耐干摩擦色牢度和耐濕摩擦色牢度。

1.3.5 織物防紫外線性能

按照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，在每個樣品的不同位置上測試5次，最后取5次測試結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 染料的吸光度分析

堿性條件下胭脂蟲紅的紫外光吸收圖譜見圖1,示出在517和554 nm處出現最大吸收，這是胭脂蟲紅的主要吸收峰[12]。另外，胭脂蟲紅溶液在280 nm處有明顯的最大吸收峰，在290～400 nm之間有一定的吸收存在，推測胭脂蟲紅染料對波長280～400 nm的紫外線有一定的吸收能力。

圖1 胭脂蟲紅的紫外光譜圖(堿性溶液下)

2.2 織物的紅外化學結構分析

棉織物未改性和改性后的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2示出，未改性的棉織物在3 344、2 899、1 636、1 430、1 371、1 057cm-1處有明顯的特征峰，其中3 344 cm-1為棉纖維的O—H伸縮振動峰，2 899 cm-1為C—H伸縮振動峰，1 430～1 371 cm-1為C—O伸縮振動峰，1 057 cm-1為C—O伸縮振動吸收峰[13]。對比改性后棉織物的紅外光譜，未發現有明顯改變，PEI的大分子與棉纖維的結合方式主要是靠氫鍵和范德華力產生物理吸附。

圖2 改性前后的棉織物紅外光譜圖

2.3 改性工藝探討

2.3.1 PEI改性劑質量濃度

采用不同質量濃度的改性劑：0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 g/L，浴比為1∶50，60 ℃下棉織物改性30 min，染色步驟參照1.2.2中所示，胭脂蟲紅染料5%(owf)，40 ℃染色30 min。不同改性劑質量濃度下染色織物的K/S值結果如圖3所示。

圖3 不同改性劑質量濃度下染色織物的K/S值

加入改性劑后，胭脂蟲紅對棉織物的染色增深非常明顯，反應出改性使得胭脂蟲紅上染棉織物的效果得到有效提升。隨著改性劑質量濃度的增大，基本呈現染色織物顏色變深的趨勢，但當PEI的質量濃度為2 g/L時，染色織物獲得最大的K/S值，當改性劑質量濃度大于6 g/L之后，染色棉織物的色深下降，織物的表面開始出現色淀，尤其是改性劑質量濃度達到8 g/L時，染色結束后，染液中有可見色素沉淀。PEI大分子與棉纖維發生物理吸附，吸附不牢固或多余的大分子在染色時迅速溶解于水中，與染液中染料結合，形成色淀，阻礙色素對棉纖維的結合過程，因此選擇改性劑的質量濃度為2 g/L為宜。

2.3.2 改性溫度

采用不同的改性溫度，改性劑質量濃度1 g/L，浴比為1∶50，pH值為9，改性30 min，改性后的染色過程參照1.2.2，染料用量為5%(owf)。以棉織物染色后的K/S值為考核指標，改性溫度對織物染色性能的影響如圖4所示。

圖4 不同改性溫度時染色織物的K/S值

由圖4可知，在20 ℃浸漬下改性，棉織物即有一定的得色量，且隨著溫度升高，織物的得色有增長趨勢，這可能是由于溫度升高，纖維蓬松度增加，同時PEI大分子的運動加快，有助于進入纖維內部。但K/S值的升高趨勢與溫度的升高梯度并不完全匹配，考慮到節省能量的需求，選擇40 ℃作為改性溫度進行染色工藝優化。

2.3.3 改性時間

改變改性時間，改性劑1 g/L，浴比1∶50，pH值9，40 ℃下進行棉織物的改性，改性處理結束后，染色步驟參照1.2.2節，胭脂蟲紅染料5%(owf)，40 ℃染色30 min。改性時間對織物的得色影響如圖5所示。

由圖5示出，隨著改性時間的增加，棉織物K/S值不斷增大，40 min之后增大的梯度變緩，在改性40 min左右纖維對改性劑的吸附趨于飽和狀態，隨著時間延長，纖維表面或內部的PEI大分子數量增加越來越困難，PEI大分子對染料的吸附增速越來越緩慢，表現為K/S值增大梯度變緩。考慮到精簡染色流程和節省改性時間，以40 min作為改性時間即可滿足染色需要。

2.4 染色工藝優化

在改性優化條件下對染色工藝進行探討，改性的優化條件為：PEI質量濃度為2 g/L，浴比為1∶50，pH值為9，40 ℃改性40 min。

2.4.1 染料用量

對經PEI改性的棉織物進行染色，其中胭脂蟲紅染料的用量采用0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%(owf)，染液pH值7，浴比1∶50，染色步驟參照1.2.2節。研究染料用量對染色性能的影響，結果如圖6所示。由圖6示出，染料用量直接影響改性棉織物的得色量，染料用量越高棉織物的色深越深。當胭脂蟲紅的用量達到3%(owf)之后，染色織物的得色趨于平穩，增長越來越慢，染料的占位趨向飽和。

2.4.2 染液pH值

胭脂蟲紅染料的用量為5%(owf)，調節其染液的pH值呈現不同的酸堿范圍，浴比為1∶50，40 ℃入染，至80 ℃后保持染色30 min。考察染液pH值對染色性能的影響，實驗結果如圖7所示。

圖7 染液pH值不同時染色織物的K/S值

從圖7可以看出，隨著染液pH值的增加，改性棉織物的上染量逐漸增加，尤其在堿性條件下織物的K/S值較高，這是因為堿性條件下棉纖維更容易溶脹，給染料的滲透進入提供更多的空間，但胭脂蟲紅溶液的色相和色光會隨著堿性條件的加深受到影響，因為選擇pH值為8作為染色工藝參數。

2.5 織物性能測試結果分析

2.5.1 染色牢度

在最優的改性工藝及染色工藝下，即改性劑2 g/L，40 ℃改性處理40 min；染料用量3%(owf)，調節染液pH值為8，浴比1:50，在80 ℃下染色30 min，測得的改性染色棉織物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度結果見表1，其中耐皂洗色牢度通過3種不同方法進行考察。

表1 染色棉織物的色牢度 級

由表1可知，改性后棉織物具有良好的耐摩擦色牢度，耐皂洗色牢度基本能滿足日常服裝的需求；3種不同測試方法得到的耐皂洗色牢度結果有所不同，方法1和方法2測得的結果差異非常大，說明改性染色棉織物對皂洗條件中溫度和碳酸鈉的加入非常敏感，染色實踐中發現碳酸鈉的加入可能影響最大；利用方法3測得的棉織物原樣變色要好于方法2，產生0.5級左右的差異。后續研究就皂洗條件對天然染料的適用性進行探討。

2.5.2 防紫外線性能

對染色前后織物的防紫外線性能進行測試，選取優化后的改性工藝(改性劑質量濃度2 g/L，40 ℃下改性處理40 min)，染料用量分別為0.5%(owf)和5%(owf)，浴比1∶50，染液pH值為8的情況下，80 ℃下分別染色30 min。結果如表2所示。

表2 染色前后棉織物的防紫外線性能

由表2可知，改性染色棉織物的UPF值與原樣相比提高明顯，染料用量在5%(owf)時，UPF值大于50，TUVA小于5%，符合GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評價》中關于防紫外線產品的要求。胭脂蟲紅色素的主要物質為胭脂蟲酸，胭脂蟲酸屬于蒽醌類衍生物[14-15]，其共軛結構對紫外線有一定的吸收作用[16]，因此隨著棉織物上胭脂蟲紅色素的增加，改性棉織物的UPF值得到明顯提升。

3 結 論

①采用PEI對棉織物進行改性，改性的最佳條件是：PEI質量濃度為2 g/L，改性溫度為40 ℃，改性時間為40 min。

②在80 ℃染色30 min，浴比1∶50的條件下，天然染料胭脂蟲紅對棉織物染色的優選條件是：染料用量為3%(owf)，染液pH值為8。

③改性后的棉織物經胭脂蟲紅染色后，耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度可滿足服用面料需求；測試方法選擇不同，耐皂洗色牢度的原樣變色有一定的差異性；染色后的棉織物可達標準中所標的防紫外線產品要求。