氧化鋁中氧空位形成能的摻雜調制

段偉杰，王冬迎，楊 毅

（湖南工程學院 計算科學與電子學院，湘潭411104）

0 引言

隨著半導體技術的不斷推進，摩爾定律的發展日益接近其極限，諸多領域對新型信息存儲器件的需求也日趨迫切.阻變隨機存儲器（RRAM）因為擁有結構簡單、易于高密度集成、斷電可保持、良好的尺寸特性等優勢，成為下一代非揮發性存儲器件的強有力競爭者［1-3］.阻變存儲器一般為電極/功能層/電極的三明治結構，在外加電場作用下，器件單元的電阻可以在高低不同值之間進行可逆切換，不同的電阻態對應不同的存儲狀態.近年來，研究人員開發了許多方法用于阻變存儲器的設計與制備.同時，多種材料體系也被嘗試用于阻變器件的研究及其相關的機理分析［4-5］.其中，二元金屬氧化物因成分簡單、便于制備表征、工藝兼容性好，成為研究中最為廣泛的一種材料.在外加電場作用下，二元金屬氧化物中的一些氧離子可以在局部發生定向移動，使氧空位在局部發生聚集并形成可供電子快速遷移的通道，實現電阻的退化.所以，氧空位的形成能大小直接影響電阻轉變的難易程度.

目前，相關研究主要集中在二元金屬氧化物半導體中，如氧化鋅、氧化鎳、氧化銅等.眾所周知，氧化鋁是當前硅基半導體制造工藝中最常見的金屬氧化物，且與工藝路線完全兼容.但是氧化鋁是一種絕緣材料，氧空位的形成能非常高，無法在電場作用下實現可逆的電阻轉變.因此，如何使氧化鋁也具備阻變功能層的特性，是一個值得研究的課題.本文借助第一性原理，對摻雜前后氧化鋁中氧空位的形成能進行計算.結果表明：進行原子摻雜后，可以顯著降低氧化鋁中氧空位的形成能，有利于形成局部的電阻退化，使氧化鋁成為潛在的阻變功能層.該研究對阻變功能層和阻變存儲器件的設計、制備以及性能改進等可提供理論借鑒.

1 計算方法

氧化鋁的晶體結構有多種，而剛玉型結構（α-氧化鋁）是能量最穩定的一種.但在實際情況中，要形成剛玉型結構需要極高的溫度，條件十分苛刻.在較低溫度下容易形成的是γ-氧化鋁，考慮到實驗制備等實際情況，本文選擇γ-氧化鋁的晶體結構來進行模擬計算.首先，構建一個由80個原子組成的超胞，然后取出一個氧原子，再計算該空位的形成能大小.這樣，就得到了未摻雜條件下氧化鋁中氧空位的形成能數值.然后將一個鋁原子分別用銦原子和鎵原子替換，并分別計算出兩種情況下氧空位的形成能大小，再與未摻雜條件下的數值進行比較.計算氧空位形成能Ef的計算公式為：

其中，Etot（Voq）是包含氧空位的超胞能量，氧空位帶電量為q；Etot（bulk）是不含氧空位的超胞總能量；EF是費米能級，Ev表示價帶頂，ΔV是超胞中帶電氧空位導致的價帶頂偏移.在這里，我們不考慮化學勢的影響.在計算中，我們主要考慮中性條件下單個空位的形成能大小，即氧空位帶電量q=0，故（1）式可以簡化為：

2 結果與分析

圖1晶體結構示意圖

圖1 （a）、圖1（b）、圖1（c）所示分別為γ-氧化鋁、摻鎵γ-氧化鋁、摻銦γ-氧化鋁的晶體結構示意圖.氧離子近似為立方面心緊密堆積，鋁離子分布在由氧離子圍成的八面體和四面體空隙之中.鎵和銦兩種元素為鋁的同主族元素，具有相似的價電子結構.當鋁原子被鎵原子或銦原子替換之后，不會改變金屬原子和氧原子的化學鍵數量，也不會改變元素的化合價.所以，摻雜后不會出現空余電子和剩余電荷.

在γ-氧化鋁中，氧原子有兩種不同的位置，即2配位和4配位，我們分別對其進行了計算.圖2給出了具體的計算結果.

圖2 摻雜前后的氧空位形成能

從圖2中可以很清楚地看到，在未經摻雜的條件下，氧化鋁中氧空位的形成能非常高，分別達到了6.6 eV（2配位）和6.3 eV（4配位）.這充分說明在氧化鋁中要形成氧空位是非常困難的.同時，氧化鋁中鋁-氧化學鍵的鍵能較大，要使化學鍵斷裂需要很高的能量，在外加電場作用下氧離子也很難發生遷移.因此，氧化鋁在外加電場下很難出現局部的電阻退化，難以實現電阻轉變過程.但是在進行原子摻雜后，氧化鋁中氧空位的形成能出現了大幅度的下降.如圖2所示，在摻鎵氧化鋁中，氧空位形成能分別下降到3.2 eV（2配位）和2.9 eV（4配位）；在摻銦氧化鋁中，氧空位形成能則分別下降為3.4 eV（2配位）和3.8 eV（4配位）.這充分說明鎵原子和銦原子的摻雜可以顯著調控氧化鋁中氧空位的形成能，使氧空位的數量和概率大大增加.另一方面，從化學鍵的角度來看，鎵-氧鍵和銦-氧鍵的鍵能理論上均小于鋁-氧鍵.許多研究發現，氧化銦中極易自發形成氧空位，成為可以容納氧離子的良好“容器”.因此，如果對摻雜后的氧化鋁材料施加外部電場，則鎵-氧鍵和銦-氧鍵更容易發生斷裂，使氧離子在電場作用下發生定向移動.當氧離子遷移后，在晶格處留下氧空位，且氧空位的數量隨著氧離子遷移量的增加而增加.如果在氧化鋁材料的實際制備過程中進行摻雜，則摻雜后氧化鋁的內部會產生更多的氧空位，有利于形成電子快速遷移的通道.

為了解釋電阻轉變行為，研究人員提出了許多描述轉變過程的機理模型［6］.其中，導電細絲模型是最為廣泛接受的一種理論模型［7］.圖3所示為摻雜后氧化鋁中可能發生的潛在電阻轉變過程.圖3（a）為初始狀態，也是一個電阻值相對較高的狀態，但氧化鋁內部已經分布有一定數量的氧空位.進行摻雜之后，氧空位的形成能進一步降低，使空位的數量和出現的概率都明顯增加.當兩端施加一個外加電場時，氧離子發生定向移動，使氧空位在局部發生聚集，如圖3（b）所示.在摻雜效應的影響，初始狀態下氧化鋁中氧空位的濃度增大，空位之間的間距變小，電子運動的勢壘降低.加之電場的作用使一部分氧離子發生定向遷移，又會額外增加氧空位，使氧化鋁內部快速形成電子遷移的通道.因此，在氧空位聚集的區域發生電阻退化，由高電阻狀態轉變為低電阻狀態.

如果施加反向的外部電場，則氧離子進行反向遷移并對部分氧空位進行填充，使導電通道在局部發生斷裂.因此，電子快速遷移的通道被斷開，電流大小發生驟減，使氧化鋁重新回到高電阻狀態，如圖3（c）所示.至此，就完成了一個完整的電阻轉變過程.如果重復進行相同的電壓操縱，則可以實現電阻態的連續可逆轉變過程.

圖3 電阻轉變過程示意圖（黃色圓球表示氧空位）

通過上面的分析可以發現，在不同的電阻狀態下，電子遷移時的難易程度有所不同.或者說，電阻狀態的調控，其實質就是利用外加電場來改變電子遷移的能量勢壘高度，如圖4（a）所示.當器件處于高電阻態時，空位之間的間隙較大，電子要發生遷移必須越過較高的能量勢壘.因此，此時只有少數電子可以越過勢壘進行傳導且電流較小，如圖4a所示.當外加電場使氧空位在局部產生聚集時，空位之間的間距較小，能量勢壘高度降低.這時，會有大量的電子越過勢壘發生遷移，從而形成較大的電流，并使器件進入到低電阻狀態.

圖4 不同電阻狀態下的電子遷移（藍色圓球表示電子）

3 結論

本文通過第一性原理計算發現，對氧化鋁進行原子摻雜可以大幅降低氧空位的形成能.在外電場的作用下氧離子遷移的難度降低，可以在局部快速形成氧空位積累產生電阻退化，有助于實現可逆的電阻轉變過程.因此，這使得氧化鋁也具備了數據存儲的能力.這一結果對氧化鋁材料中電致阻變效應的研究和氧化鋁基阻變存儲器件的設計、制備以及機理探究提供有力的理論支撐.