納米TiO2/Ag復(fù)合水性溫敏聚氨酯整理劑的應(yīng)用研究

張 匯，周 亭，王媛媛，廖 歡，易 蘇，陳建芳

（湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，湘潭411104）

隨著社會(huì)的發(fā)展及人們生活水平的提高，人們對(duì)衣著舒適和健康的需求也日益增強(qiáng)［1］.水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，安全、低公害，具備良好的耐磨性、柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于紡織品整理中.納米材料因?yàn)榫哂写蟮谋缺砻娣e和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，所以在催化、抗菌等方面的應(yīng)用前景廣受關(guān)注，納米TiO2、Ag具有抗菌、紫外屏蔽等特點(diǎn)［2-4］.將水性溫敏聚氨酯（WTSPU）與納米材料有機(jī)結(jié)合，可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)，制得含納米微粒復(fù)合物用于織物整理，可以賦予織物多功能性，在紡織品行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景［5-6］.本研究采用原位負(fù)載技術(shù)制得納米TiO2/Ag-WTSPU乳液，并研究其綜合性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料與試劑：白色滌綸機(jī)織物（190T），廣州腰虎商貿(mào)有限公司；牛肉膏等生物試劑，北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠；聚酯二醇（PBA，3000）工業(yè)級(jí)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（PEG，2000）化學(xué)純，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）化學(xué)純，異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）化學(xué)純，二月桂酸二丁基錫（DBTDL）化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；1，4-丁二醇（BDO）化學(xué)純，羥甲基纖維素鈉（CMC）工業(yè)級(jí)，廣東汕頭市西瀧化工廠；其他化學(xué)試劑均為分析純.

菌種：金黃色葡萄球菌Staphylococcus aureus（S.aureus，ATCC9118）、大腸桿菌Escherichia coli（E.coli，CCTCC AB 93454），自制.

儀器：HD902C型防紫外線(xiàn)透過(guò)及防曬測(cè)試儀（北京卓川電子科技有限公司）；YG026H型多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)（太倉(cāng)市強(qiáng)樂(lè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；YG601H型計(jì)算機(jī)式織物透濕儀（寧波紡織儀器廠）；SU3500型掃描電子顯微鏡（日立高新技術(shù)公司）；YG825E-20型數(shù)字式滲水性測(cè)試儀（寧波紡織儀器廠）；SW24A-IIA型皂洗牢度試驗(yàn)機(jī)（溫州市太榮紡織儀器有限公司）；R-3型定型機(jī)（廈門(mén)瑞比精密機(jī)械有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1納米銀的制備

采用PVP還原法以0.065 gAgNO3為前驅(qū)體、0.13 gPVP為還原劑、6.8 g丙三醇（GI）為溶劑，混合后在超聲波分散儀中進(jìn)行分散30 min，在100℃油浴中低速攪拌1 h，制備出納米Ag溶液，于陰涼、干燥處保存?zhèn)溆?

1.2.2納米TiO2/Ag-WTSPU預(yù)聚體及其水分散體的制備

將干燥好的4.000 g PEG（聚合度1000）與3.600 g PBA置于裝有攪拌器的三口燒瓶中，升溫至120℃，抽真空除水；降溫至80℃后，解除真空，加氮?dú)獗Ｗo(hù)，在三口瓶中加入3 mL丁酮，與4.4670 g IPDI反應(yīng)1 h；向反應(yīng)體系中滴加少量的催化劑，生成端異氰酸酯基預(yù)聚物；向預(yù)聚物中依次加入1.1133 g二羥甲基丙酸（DMPA）與0.7480 g BDO，在WPU發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，分別加入預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的鈦酸四丁酯（TBOT）與預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的納米Ag溶液，降溫至60℃，加入三乙胺（TEA）1 mL繼續(xù)反應(yīng)，再加78.9270 g蒸餾水高速攪拌，即制得納米TiO2/Ag-WTSPU水分散乳液［7-9］.

1.2.3整理工藝

在固含量為15%的納米TiO2/Ag-WTSPU乳液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CMC進(jìn)行增稠，然后使用涂膜器均勻刮涂滌綸布，放入干燥箱，焙烘溫度為170℃，時(shí)間為45 s，室溫冷卻后進(jìn)行測(cè)試，涂膜厚度為80～90μm.

1.3 分析測(cè)試

1.3.1涂層織物外觀及結(jié)構(gòu)分析

采用SU3500型掃描電鏡（SEM），觀察樣品織物的表面結(jié)構(gòu)并拍攝成像.

1.3.2涂層織物力學(xué)性能分析

采用電子織物強(qiáng)力儀，參照GB/T 3923.1-2013剪取經(jīng)向試樣各5塊，夾具間距200 mm，拉伸速度100 mm/min.拉伸至試樣斷裂，記錄拉力峰值，計(jì)算各平均值.

1.3.3涂層織物耐抗紫外線(xiàn)透過(guò)率的測(cè)定

參照GB/T 18830-2009《紡織品防紫外線(xiàn)性能的評(píng)定》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試UPF值、UPF AV值、T（UVA）AV值和T（UVB）AV值，評(píng)定紡織品的抗紫外線(xiàn)效果.

1.3.4涂層織物耐洗性能測(cè)試

2.1 兩組患者術(shù)前、術(shù)后心肌損傷標(biāo)志物含量比較 術(shù)后，兩組患者H-FABP、CK-MB、cTnⅠ均高于本組術(shù)前，且A組高于B組，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05，表1)。

參照GB/T3921-2008《紡織品色牢度耐皂洗牢度》的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試織物耐洗性，將整理后的滌綸織物放入皂洗機(jī)中（皂片5 g/L，浴比1∶50）在40℃水溫中水洗30 min，在三級(jí)水中再進(jìn)行兩次清洗，即完成一次水洗，洗后試樣懸掛在不超過(guò)60℃的空氣中干燥，觀測(cè)其性能.

1.3.5涂層織物透濕量的測(cè)定

涂層織物透濕量按照GB/T 12704.1-2009（吸濕法）測(cè)試，測(cè)試溫度分別設(shè)定為20℃、25℃、30℃、40℃、50℃.透濕量（WVP）采用式（1）計(jì)算：

式中：WVP為透濕量，g/（m2·d）；△m為透濕量杯中的質(zhì)量變化，g；T為測(cè)試時(shí)間，s；S為透濕杯的杯口面積，m2.

1.3.6涂層織物的抗菌性能測(cè)試

參照GB/T 20944.1-2007進(jìn)行抗菌性能測(cè)試，制備牛肉膏蛋白胨瓊脂培養(yǎng)基，以無(wú)菌操作將0.1 mL菌懸液均勻涂布于固化后的培養(yǎng)基平板上.待測(cè)樣品（直徑為25±5 mm的織物圓片）經(jīng)20 W紫外燈室溫照射6 h后置于37℃中培養(yǎng)18 h（日光燈照），測(cè)量樣品周?chē)志Φ拇笮。词剑?）計(jì)算試樣的抑菌帶寬度.

式中：H—抑菌帶寬度，單位為毫米（mm）；D—抑菌帶外徑的平均值，單位為毫米（mm）；d—試樣直徑，單位為毫米（mm）.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后織物表面形態(tài)

采用納米TiO2/Ag-WTSPU乳液對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理，運(yùn)用掃描電鏡（SEM）觀察滌綸織物的表面形態(tài)，結(jié)果如圖1所示.從圖1可知，未經(jīng)過(guò)整理的織物表面光滑，組織結(jié)構(gòu)較為松散，纖維之間存在較多空隙，有透氣性；將納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理到滌綸織物上后，經(jīng)掃描電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)納米微粒在其表面均勻分布，負(fù)載效果良好，存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象.同時(shí)，由于PU的粘連作用使纖維與纖維之間變得緊密.

圖1 滌綸織物整理前后表面形態(tài)

2.2 納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后織物的力學(xué)性能分析

對(duì)整理前后的織物進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)如表1所示，從表1數(shù)據(jù)可知，整理后的織物斷裂強(qiáng)力均有增加，這可能是因?yàn)镻U軟段中多種二元醇本身的結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致.聚酯制成的水性聚氨酯含極性大的酯基，在這種PU內(nèi)部，不僅硬段間能夠形成氫鍵，而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分地與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵，使硬相能更均勻地分布于軟相中，起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用，在室溫下可形成軟段結(jié)晶［11］，提高了其力學(xué)性能.同時(shí)納米TiO2、Ag的含量不同，其斷裂強(qiáng)力不同，且隨兩種納米微粒含量的增大呈增加趨勢(shì)，這可能是因?yàn)榧{米材料本身的強(qiáng)度和硬度以及微裂紋效應(yīng)，使得織物力學(xué)性能提高.

表1 織物整理前后的力學(xué)性能

2.3 納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后織物的抗紫外及耐水洗性能

采用不同微粒含量的納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理織物并進(jìn)行洗滌，測(cè)試整理后織物的抗紫外性能，測(cè)試結(jié)果如表2所示，從表2和圖2可知，隨著納米TiO2、Ag含量的增加，織物的抗紫外效果明顯提高，當(dāng)納米微粒含量均達(dá)0.4%時(shí)，紫外防護(hù)系數(shù)（UPF）為53.7%，達(dá)到可作為抗紫外織物的標(biāo)準(zhǔn)；長(zhǎng)波紫外線(xiàn)（UVA）透過(guò)率為4.96%，表明織物有抗紫外線(xiàn)效果.而且織物洗滌后，抗紫外線(xiàn)的效果雖降低，但差距不大，表明納米微粒包覆性好，納米TiO2/Ag-WTSPU整理劑耐水性較好.這可能是因?yàn)椋思{米粒子本身對(duì)紫外線(xiàn)的吸收作用外，將納米微粒整理到織物上，也可使PU膜對(duì)紫外線(xiàn)具有一定的反射作用［12］，從而減少了透射率；同時(shí)納米TiO2具有催化紫外光線(xiàn)的能力，最終使其以電磁波的形式向各個(gè)方向發(fā)射，從而降低了織物的紫外線(xiàn)透過(guò)率，達(dá)到抗紫外線(xiàn)的效果.

圖2 織物整理前后與洗滌前后的抗紫外線(xiàn)效果圖

表2 織物整理前后與洗滌前后的抗紫外線(xiàn)效果

2.4 納米TiO2/Ag-WTSPU乳液對(duì)織物透濕量的影響

測(cè)試不同納米TiO2、Ag含量的整理劑對(duì)織物透濕量的影響，測(cè)試結(jié)果如圖3所示.從圖3可知，隨著溫度的上升，織物的透濕量逐漸增加，在25～30℃時(shí)，織物透濕量有一個(gè)突變，超過(guò)30℃后透濕量不再大幅度增加，體現(xiàn)了織物具備一定的溫敏特性.這可能是因?yàn)镻U是由剛性硬段與柔性軟段形成的嵌段共聚物，軟硬段在聚合物中擁有各自的聚集區(qū)，即軟段相與硬段相由于熱力學(xué)上的不相溶性，當(dāng)外界溫度發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)微相分離的現(xiàn)象［13-15］.

圖3 不同納米TiO2/Ag負(fù)載量對(duì)涂層織物透濕量的影響

2.5 納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后織物的抗菌性能

分別以E.Coli、S.aureus為實(shí)驗(yàn)菌種，測(cè)試經(jīng)不同納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理后，織物的抑菌效果統(tǒng)計(jì)如表3所示.由表3可知，將納米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理到織物上，使得織物具有良好的抗菌性能，且隨著兩種納米粒子負(fù)載量的增大，抑菌帶寬度逐漸增大，抑菌效果增加，當(dāng)負(fù)載量相同時(shí)，整理后的織物對(duì)金葡（S.aureus）的抑菌效果更好.

表3 織物整理前后對(duì)E.Coli/S.aureus的抑菌效果

3 結(jié)論

采用原位負(fù)載法制得納米TiO2/Ag-WTSPU乳液，用該乳液對(duì)滌綸織物進(jìn)行整理，對(duì)整理前后的織物進(jìn)行SEM、力學(xué)性能、透濕性、耐水洗、抗紫外以及抗菌性表征，研究表明：整理后織物表面納米微粒均勻分布，負(fù)載效果良好，存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)納米TiO2、Ag負(fù)載量均為0.4%時(shí)，織物的斷裂強(qiáng)力和拉伸長(zhǎng)度分別為393.2 N、42.2 mm，織物水洗前后的UPF值均＞50，達(dá)到防紫外線(xiàn)要求，且有一定耐水洗性；織物在20～30℃透濕量突變，顯示一定溫敏特性，且織物在40℃時(shí)的透濕量達(dá)2480 g/（m2·d）；對(duì)兩種菌均有抑制效果，且在同條件下對(duì)金葡抑制效果更佳；當(dāng)納米TiO2、Ag負(fù)載量增加時(shí)，織物的力學(xué)性能、抗紫外線(xiàn)性及抗菌性均有增強(qiáng)，有效改善了織物的服用性能.