多道次垂直區熔In-1% Sn合金過程的物理場數值模擬

李明旭 徐智帥 伍美珍 彭巨擘 張家濤 鄭紅星

（1.上海大學材料科學與工程學院，先進凝固技術中心，上海 200444；2.云南錫業（控股）有限公司研發中心，云南昆明 650032）

以5G通訊為代表的信息科學與技術的飛速發展使得半導體行業對原材料純度的要求愈加苛刻。半導體原材料純度的提高往往能使其微電子學及光電子學性能得到數量級的提升，因此高純材料的基礎科學探索及應用技術發展一直都是相關產業技術研發的重中之重。金屬的提純方法主要有電解精煉法［1］、真空蒸餾法［2］、直拉單晶法［3］和區域熔煉法［4-5］。其中區域熔煉法的研究集中于水平區熔法，關于熔區寬度、加熱溫度、熔區移動速率和道次等因素對雜質分離效率影響的試驗［6-8］及數值模擬［9-11］已有較多報道，該技術已廣泛應用于Ge、Te等高純金屬的制備［12-15］。Spim等［9］從熔區寬度對雜質分離效率影響的角度出發，提出了一種變熔區寬度的高效組合式水平區熔技術，即前3道次熔區寬度設定為0.2L（L為合金棒總長度），中間3道次熔區寬度設定為0.1L，最后24道次熔區寬度為0.05L時區熔提純效果最佳。Ghosh等［10］針對Ga金屬重點探討了熔區移動速率對水平區熔過程中雜質分離效率的影響，發現在相同區熔道次條件下，采用較低的移動速率有助于獲得更高的雜質分離效率。Ho等［11］針對多道次水平區熔工藝得出了不同道次下熔區寬度的最佳優化方案。

目前水平區熔法研究基本上都假定雜質元素在固相中無擴散、而在液相中充分擴散（溶質偏析Scheil模型），且在區熔過程中熔區的寬度始終保持恒定，然而這在實際操作中是完全不可能的，特別是忽視熔體流動狀態對雜質元素在液相中的傳輸遷移行為的影響往往導致理論預測與試驗結果偏差極大。相較于水平區熔法，多道次垂直區熔由于可能存在坩堝開裂的風險，因此相關研究較少。但從熱學控制角度來講，垂直區熔法可以更為方便地創造出多樣化熱環境，使固-液界面附近的溫度梯度及界面形狀更易控制，在某些情況下可能更適用于低熔點高純金屬的制備。目前數值模擬技術的發展使得精準呈現合金熔體的流場、溫度場及溶質場成為可能。徐益龍等［16］采用ProCAST軟件模擬了溫度場對低碳鋼薄帶雙輥連鑄凝固過程的影響。殷筱等［17］利用Fluent軟件模擬計算了Sn-Cd包晶合金定向凝固時的溫度場、流場、溶質場以及固液界面形態等特征。徐曉偉等［18］采用固-液兩相凝固模型（體積平均法）對冶金法提純金屬鋁過程的溫度場、流場以及溶質分布進行了預測分析。本文借助先進的數值模擬軟件，基于In-1% Sn二元合金，考察了熔區移動速率對垂直區熔過程中熔體溫度場、流場及溶質再分布的影響，以期為高純銦垂直區熔的技術研發提供參考。

1 數值模型構建與網格劃分

本文選擇In-1% Sn（質量分數）二元合金為模擬對象，其部分熱物性參數見表1［19-20］。采用Ansys Fluent軟件對垂直區熔條件下熔體溫度場、流場及溶質再分布進行數值模擬。物理模型構建及網格劃分如圖1所示。采用四邊形網格劃分，每個區域的單元數分別為：石英坩堝（812）、合金棒材（3 107）、鉭絲加熱線圈（144）、環狀氮化硼（1 134）、云母保溫板（1 270）、冷阱（5 720）、絕熱層（9 960）、氬氣（90 282）、不銹鋼導桿（4 894）。設定電阻鉭絲加熱溫度恒定為310℃ ，冷阱溫度為15℃。

圖1 數值模型構建及網格劃分示意圖Fig.1 Schematic diagram of numerical model establishment and mesh generation

表1 In-1% Sn合金的熱物性參數［20-21］Table 1 Thermophysical parameters of In-1% Sn alloy［20-21］

試驗過程：首先將裝有In-1% Sn合金棒材的石英坩堝底部初始位置與加熱線圈上端云母板平齊，抽真空至10－4Pa后返充氬氣至0.03 MPa，開啟加熱系統加熱至預定溫度，保溫15 min后以給定移動速率完成第1道次區熔；隨后將石英坩堝迅速恢復至初始位置，循環完成12道次區熔。加熱線圈上云母保溫板距加熱線圈中心水平線13 mm，合金棒材尺寸為φ12 mm×130 mm，石英坩堝外徑15 mm，包覆加熱鉭絲的環狀氮化硼內徑20 mm，下端冷阱內徑23 mm。

數值模擬計算主要基于以下幾點假設：（1）采用二維軸對稱模型進行系統簡化；（2）熔體流動假定為層流和牛頓流體；（3）熱-溶質對流通過Boussinesq方法計算；（4）區熔過程中溶質平衡分配系數為常數；（5）固-液界面處溶質再分配采用基于反擴散和枝晶粗化的V-B溶質偏析方程式（1）［21-23］計算，熔體密度（ρl）與溫度和溶質濃度之間的關系用式（2）計算。

式中：α′是反擴散系數；c0是初始濃度；T0為初始溫度（25℃）；ρ0為合金初始密度；cs和cl分別為固相和液相中Sn元素濃度；K0為溶質平衡分配系數；fs為固相分數；T為瞬態溫度；βT和βc分別為熱膨脹系數和溶質膨脹系數。

2 結果與討論

熔體溫度場和流場調控是高純金屬提純的關鍵，尤其是下固-液界面處富集的雜質元素能否及時排出直接決定區熔分離效率。本文重點考察了熔區移動速率（25、15、10 μm／s）對熔體溫度場、流場及溶質場的影響。圖2為在穩定階段，即棒材從初始位置沿軸向下移78 mm時的熔體內部溫度場云圖，此時高度方向上合金棒材中部與加熱線圈中心線基本平齊。In-1% Sn二元合金的理論熔點約155.5℃，考慮到過熱以及在3種不同移動速率下熔體內部的最高溫度為204℃，圖2僅展示了156～204℃溫度區間內的計算結果。圖2中156℃等溫線即為固-液界面邊界，深藍色區域為完全固相區。在移動速率為25、15和10 μm／s時，熔體內部最高溫度分別達到了198、201和204℃，相應的熔區高度分別為26、28及30 mm。由圖2還可以看出，隨著移動速率的逐漸降低，下固-液界面的位置和形狀基本保持不變，而上固-液界面位置稍有上移，說明移動速率降低使得熔區內部的熱量有充足的時間傳遞至上部區域。

圖2 不同熔區移動速率下In-1% Sn合金棒材下移至78 mm位置時的溫度場云圖Fig.2 Temperature cloud maps for the In-1% Sn alloy bar when moving downwards at 78 mm below initial position and zone refining at different moving rates

圖3為In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下分別區熔N＝1、4、8、12道次后的縱截面Sn元素分布云圖?？梢姼籗n區均位于試樣頂部近管壁區域，頂端區域還有一個明顯的Sn元素負偏析區，且在低速下分離效果更好。通過對從棒材底部開始85%高度區域內Sn元素含量進行三維數值積分計算發現，在3種不同移動速率下Sn元素的分離比率分別為15.3%、22.1%、27.8%。根據區熔凝固溶質偏析理論［4］，熔區寬度（高度）的增加不利于雜質分離，而熔區移動速率降低則有助于提升雜質分離效率。在本文給定條件下，當熔區移動速率從25 μm／s降低至10 μm／s時，熔區高度從26 mm增加至30 mm，即便熔區高度小幅度增加，熔區移動速率仍是決定雜質元素分離效率的主導因素。

圖3 In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下垂直區熔不同道次后的縱截面Sn元素分布云圖Fig.3 Cloud maps of Sn element distribution in longitudinal section of In-1% Sn alloy bar after different passes of vertical zone refining at different moving rates

圖4為在熔區移動速率為10 μm／s時，In-1% Sn合金棒材下移至不同特征位置時熔體內部流場的計算結果。首先當合金棒材底面下移至13 mm位置，即坩堝底面與加熱線圈水平中心線平行時（圖4（a）），坩堝底部少量合金開始熔化，熔體內部形成一個軸對稱的環形渦流，中心處最大流速為2.05 mm／s。當合金棒材下移至78 mm位置時（圖4（b）），合金棒材中部與加熱線圈水平中心線平齊，熔體內部最大流速增加至2.33 mm／s，此時仍為一個軸對稱的單渦流。可以推斷Sn元素大多富集在合金棒材頂端管壁內側，這是中心強流動熔體將下固-液界面處的Sn元素帶到管壁區域所致。合金棒材繼續下移至113 mm處（圖4（c）），此時合金棒材頂端剛剛熔化完畢，頂端出現了一個與之前渦流方向相反的弱旋渦。兩個反方向渦流之間的熔體內部雜質隨著熔體流動而被不斷帶出，因此在圖3合金棒材頂端形成了一個典型的Sn元素負偏析區。圖4（d）為棒材繼續下移至130 mm時的熔體流動云圖，此時上部的弱渦流完全消失。

圖4 熔區移動速率為10 μm／s時In-1% Sn合金棒材下移至不同位置時的熔體流場云圖Fig.4 Cloud maps of the melt flow for the In-1% Sn alloy when moving downwards to different positions and zone refining at a moving rate of 10 μm／s

通過對圖3中Sn元素面分布數據進行三維轉換積分計算，得到In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下區熔1和12道次后Sn元素軸向分布曲線，如圖5所示。雜質元素軸向分布大致可以劃分為3個區域：前端高純區、中間近平臺狀凈化區以及包含一個顯著負偏析的頂端雜質富集區，與Spim等［9］基于Scheil模型假定固相無擴散、液相充分擴散條件下預測的水平區熔雜質分布規律略有不同的是，后者在頂端并沒有出現雜質元素劇烈波動的現象。主要原因在于本文數值模擬考慮了影響熔體內部流動的實際因素，發現棒材頂端形成了反向雙渦流。利用Pfann等［24-25］建立的區熔過程中溶質元素偏析關系式（3）對圖5中的數據進行擬合，求出不同移動速率下的有效溶質分配系數Keff。

圖5 In-1% Sn合金棒材在不同移動速率下區熔1和12道次后Sn元素軸向分布曲線Fig.5 Sn element distribution profiles in In-1% Sn alloy bar along the axial direction after 1 and 12 passes of zone refining under different moving rates

式中：x為距棒材底部的相對位置。計算得出，經過第1道次區熔提純后，Sn元素有效分配系數K1為0.960～0.941，經過12道次區熔提純后，Sn元素有效分配系數K12為0.814～0.717。顯然，采用V-B溶質偏析模型計算得到的第1道次實際有效分配系數遠大于其平衡溶質分配系數K0（0.70），而在10 μm／s移動速率條件下循環區熔12道次后，Sn元素有效分配系數基本接近平衡溶質分配系數，即在給定條件下采用垂直區熔法區熔12道次的雜質分離效果最佳。

3 結論

采用基于有限體積法的Ansys Fluent軟件對垂直區熔In-1% Sn二元合金過程中的熔體溫度場、流場及不同道次下的Sn元素再分布行為進行數值模擬。結果發現，垂直區熔過程中Sn元素大多富集在棒材頂部近管壁區域，且在頂端形成了一個明顯的Sn元素負偏析區。在10 μm／s移動速率下經過12道次區熔后，Sn元素有效分配系數為0.717，基本接近平衡溶質分配系數0.70，從棒材底部開始85%高度區域內Sn元素分離比率高達27.8%。