鋯合金氧化膜中氫吸附行為的第一性原理研究

李 彤 謝耀平 胡麗娟 王 洋

（1.上海大學材料研究所，上海200072；2.上海大學微結構重點實驗室，上海 200444；3.上海大學計算機學院高性能計算中心，上海 200444）

鋯的熱中子吸收截面小，在其基礎上添加少量合金元素制得的鋯合金具有良好的力學性能和優異的高溫耐腐蝕性能，因而被廣泛用作壓水堆核電站中核燃料元件的包殼材料［1］。鋯合金的耐水側腐蝕性能是影響包殼壽命的關鍵因素［2-3］，而鋯合金氧化膜對其耐腐蝕性能有重要的影響。另一方面，在核反應堆中運行時，鋯合金包殼氧化并和水蒸氣反應產生氫氣。因此，研究鋯合金氧化膜的氫吸附機制，對理解鋯合金氧化膜性質，揭示鋯合金的腐蝕機制有重要意義。

為了揭示氧化膜中氫的行為，Sundell等［4］利用原子探針層析成像技術，研究了在H2O和D2O中進行高壓釜測試的鋯合金氧化膜中氫和氘的分布，結果表明，腐蝕過程中產生的氫進入鋯合金氧化膜中，且容易在氧化膜晶界偏聚；另一方面，通過原子尺度計算也可以理解氧化膜中氫的行為。目前，研究人員對氧化鋯與氫之間的相互作用開展了一些新的研究。例如Syzgantseva等［5］通過第一性原理計算研究了單斜氧化鋯與H2之間的相互作用，利用平板模型構建了（1－11）和（1－01）ZrO2表面，發現氫分子在ZrO2表面的吸附為物理吸附，氫原子在該表面的吸附能較大，屬于化學吸附，且氫原子的吸附引起了ZrO2表面重構。Jin等［6］利用第一性原理計算研究了（ZrO2）n（n＝1～6）團簇上氫分子的吸附行為及其電子結構，發現氫分子容易被（ZrO2）n（n＝1～6）團簇吸附，且在ZrnO2nH2（n＝1～6）簇中，Zr5O10H2簇的結合能最低；通過計算振動頻率和Mulliken電荷，發現在不同大小的ZrnO2nH2團簇中都形成了H—O和Zr—H鍵；通過分析電荷密度分布可知，吸附后電荷從（ZrO2）n團簇轉移到H2上，這是團簇與氫分子之間的電子軌道雜化引起的。此外，還發現隨著（ZrO2）n團簇上吸附的H2分子數目的增加，吸附逐漸傾向于向低配位數的原子位置遷移。

由于鋯合金氧化膜性質對環境介質與鋯合金基體之間的元素傳輸起著決定性的作用，研究氧化膜中氫吸附行為具有重要的意義。本文從原子層次上揭示了氫與氧化膜的相互作用，以及氫在氧化膜中的存在形式與狀態。由于鋯合金氧化膜主要由單斜相ZrO2組成，晶界是腐蝕過程中離子輸運的重要通道，采用第一性原理計算方法研究了單斜氧化鋯中氫吸附行為，并重點分析了氫在晶界的吸附行為。

1 計算方法與模型構建

1.1 模型構建

采用優化的ZrO2｛210｝／［001］26.29°傾斜晶界計算氫的吸附行為，該晶界具有較高的對稱性，超級原胞中的原子數相對較少［7-8］。采用平板模型構建該晶界，如圖1（a）所示。虛線部分是晶界位置，為了避免結構中出現多個晶界，模型引入了真空層。為了消除超胞大小不同引起的計算誤差，m-ZrO2晶內的理想晶體結構也采用了與晶界超胞尺寸相似的超級原胞，如圖1（b）所示。然后分別研究晶界或晶內不同位置氫的吸附，吸附位點如圖1（c，d）所示。

1.2 計算方法

本文所涉及的能量計算及電子結構計算均采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的第一性原理計算方法（first-principles method），具體通過VASP（Viennaab-initio simulation package）軟件包實現［9］。離子與價電子之間的相互作用采用投影子綴加波（projector augmented wave，PAW）來描述［10-11］，電子與電子之間的交換關聯泛函勢采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函表示。平面波的截斷能均為400 eV，k點網絡采用Monkhorst-Pack方法生成［12］，對于模擬構建的晶體結構，超胞k點網格均設置為（2×2×1）。計算時對晶胞內所有原子的位置都進行了充分的弛豫，其能量的收斂標準為0.01 eV／?。

氧化膜晶界和晶內氫吸附能計算公式分別為：

式中：Etotal為吸附氫原子或氫分子的ZrO2晶界（晶體）結構的總能；EGB為純凈晶界結構的總能；Ebulk為純凈晶體結構的總能；EH2為氫分子的總能，N為體系中吸附的氫原子總數（包括以分子和原子形式吸附的兩種形態）。

2 計算結果與討論

2.1 氫原子吸附能的計算

如圖1所示，在m-ZrO2晶界選取21個位置添加氫原子。表1為晶界氫原子吸附位點與最鄰近鋯原子之間的距離。表2為單個氫原子在圖1（c）中不同吸附位置的吸附能。從表2可以看出，ZrO2晶界不同位置氫原子的吸附能不同，在－4.39～ ＋3.43 eV／atom之間。當吸附能為負值時，表明該位置氫的吸附為放熱過程，吸附容易發生。反之，當吸附能為正值時，該位置氫的吸附難以發生。結合圖1和表2可以發現，吸附位點處“間隙”越大，吸附能越小。

表1 氫原子吸附位點與最鄰近鋯原子之間的距離Table 1 Distance between hydrogen adsorption site and the nearest zirconium atom?

表2 m-ZrO2晶界單個氫原子的吸附能Table 2 Adsorption energy of a single hydrogen atom in m-ZrO2grain boundary

圖1 m-ZrO2原子結構（（a，b）為理想m-ZrO2晶粒和含有晶界的m-ZrO2超級原胞內部；（c，d）分別為（a，b）中藍色虛線中原子結構放大圖。黑色實線代表超晶胞的邊界，深藍色虛線框為計算模型中的原子吸附區域，綠球代表Zr原子，紅球代表O原子，藍圈代表吸附氫原子的位置，藍圈上bm和gm（m＝1，2…21）分別代表晶粒內部與晶界處典型的原子吸附位點，吸附能小于0的用藍色標記，大于0的用黑色標記。Gm（m＝1，2…21）代表晶界Zr原子，Bm（m＝1，2…8）代表晶內Zr原子）Fig.1 Atomic structures of m-ZrO2（（a，b）are the interior of the ideal m-ZrO2grains and the m-ZrO2 supercells containing grain boundaries；（c，d）corresponding to the enlarged atomic structures in the blue dotted line in（a，b），respectively.Solid black line indicates the boundary of the supercell，dark blue dotted frame marks the atom adsorption area in the calculation model，green ball indicates the Zr atom，red ball indicates the O atom，blue circle indicates the position where hydrogen atom is added，bm and gm（m＝1，2…21）represent typical atomic adsorption sites inside the grain and at the grain boundary，respectively，those with adsorption energy less than 0 are marked with blue and those with adsorption energy greater than 0 are marked with black.Gm（m＝1，2…21）represents Zr atoms at the grain boundary，Bm（m＝1，2…8）marks the Zr atom inside the grain）

對氫原子在m-ZrO2完美晶體內的吸附進行了研究，對晶內8個不同的鋯原子進行標記，根據對稱性選擇了6個典型的氫吸附位置，如圖1（d）所示。晶內氫原子吸附位點與最鄰近鋯原子之間的距離也列于表1，吸附能的計算結果如表3所示。可以看出，吸附能均為正值，最低2.00 eV左右，說明氧化膜晶內難以吸附氫原子，氫原子更易吸附在氧化膜的晶界，這與Sundell等［4］的試驗結果一致。由于晶界在材料中體積比很小，而且晶粒內部對氫的吸附較弱，因此氧化膜總體吸氫能力不強［13］。雖然氫的吸附量不大，但晶界的氫吸附會導致晶界力學性能變化，引起氧化膜中微孔隙和微裂紋形成難易程度的變化，是影響腐蝕的重要因素。

表3 m-ZrO2完美晶體內單個氫原子的吸附能Table 3 Adsorption energy of a single hydrogen atom in the perfect m-ZrO2lattice grain

接著研究了多個氫原子在晶界的吸附，計算了超胞中含有2～4個氫原子時的吸附性質。2個氫原子以原子或分子形式吸附。選取典型的吸附位置以研究吸附能隨超胞中氫原子數量的增加而變化的情況。對于2個氫原子吸附：選取單個氫原子吸附能最低的吸附點進行組合，如g1＋g2；還選取一些分散的吸附位點進行組合，如g1＋g5和g5＋g19。由于氫原子在g5位置的吸附能較低，氫分子均吸附在g5位置。對于3～4個氫原子的吸附也采用同樣的方法進行組合。將計算得到的1～4個氫原子在晶界的吸附能列于表4。發現含有4個氫原子的超胞中，吸附能仍為負值，表明這些吸附均為放熱反應。隨著氫原子數量的增加，吸附能的絕對值減小。分析可知，由于晶界空間有限，隨著氫原子數量的增加，其電子之間的泡利排斥力增大，導致系統總能提高，吸附能接近于零，然后出現正值。據此可粗略推斷，當氫原子數量達到5個后，吸附能將變為正值，吸附轉變為吸熱反應，吸附更困難。另外還發現，氫分子或氫原子吸附的吸附能均可能為負值，說明晶界氫的吸附既能以原子形式存在，又能以分子形式存在。

表4 m-ZrO2晶界多個氫原子的吸附能（粗體表示一定數量氫原子情況下最低吸附能）Table 4 Adsorption energy of multiple hydrogen atoms at grain boundary of the m-ZrO2（bold figure indicates the lowest adsorption energy for a certain number of hydrogen atoms）

2.2 氫原子吸附機制分析

晶界不同位置氫原子的吸附能差異較大，為此對晶界氫原子的吸附機制進行分析。單斜ZrO2中Zr原子配位數為7，O原子配位數為3或4。氫在Zr原子上吸附較為穩定［6］，因此考察了ZrO2｛210｝／［001］26.29°晶界Zr原子的配位數，結果列于表5。從表5可以看出，晶界出現了配位數為5或6的Zr原子，這些Zr原子上將形成懸掛鍵［14-16］。低配位數的Zr原子上氫的吸附能可能更低。

結合表5配位數和表2吸附能發現，氫原子吸附能最低的位置出現在配位數較低的Zr原子周圍。例如，g1位置的氫吸附能最低，其附近存在一個配位數最低的Zr原子G7（配位數為5）；g2、g3位置的吸附能也較低，其附近存在一個配位數低的Zr原子G12（配位數為6）。這與上文分析的一致。進一步對氫原子吸附位點附近的Zr原子進行電子結構分析。通過計算態密度可以揭示原子間形成的化學鍵性質，因此計算了晶界處具有低配位數的Zr原子（G3／4／5／7，配位數分別為7、6、5）的局域態密度，并將6配位、5配位Zr原子分別與7配位Zr原子的態密度進行比較，如圖2（a，c，e）所示。從圖中可以看出，在價帶頂（valence band maximum，VBM）附近，原子配位數越低，態密度值越高。其中5配位Zr原子在靠近價帶頂的位置態密度值最高，因此其電子容易發生轉移成鍵，化學性質更活潑，更容易吸附氫，從而解釋了低配位Zr原子容易吸附氫的原因。因此，晶界低配位的Zr原子位置更容易吸附氫。

圖2 G3、G4、G5和G7鋯原子的局域態密度（a，c，e）以及G3、G7鋯原子的分波態密度（b，d，f）（EVBM為價帶頂）Fig.2 Local density of states for G3，G4，G5 and G7 Zr atoms（a，c，e）as well as projected density of states for G3，G7 Zr atoms（b，d，f）（EVBMis valence band maximum）

表5 m-ZrO2晶界Zr原子的配位數Table 5 Coordination number of Zr atom at grain boundary of the m-ZrO2

G3、G7鋯原子的分波態密度如圖2（b，d，f）所示。對于s、p、d電子態，5配位Zr原子在價帶頂附近的態密度均大于7配位Zr原子的。Zr原子的電子態主要由d電子貢獻，s和p電子的貢獻較少，說明影響吸附能大小的主要是Zr原子的d能帶，這與Hammer等［17］的d-band理論一致。另外，ZrO2中各個吸附位點周圍原子結構各有特點，原子的鍵長、鍵的取向均不相同，這都會引起電子結構變化，進而導致氫原子的吸附能不同，這是具有相同配位數吸附位點的吸附能有差別的主要原因。

3 結論

鋯合金氧化膜晶界比晶內更容易吸附氫，氫以原子或分子形式被晶界吸附。隨著氫含量的增加，晶界吸附氫的能力逐漸減弱。當原子的配位鍵低時，靠近價帶頂的電子態增多，化學性質更活潑，因此氫原子更易于吸附在低配位鍵的原子周圍。