定向凝固法制備高強塑性多級異構(gòu)共晶高熵合金

李 毅 時培建 溫躍波 李宜奇 王 巖 沈 喆 鐘云波

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444）

高熵合金最早由Yeh和Cantor等提出［1-2］， 因其獨特的多主元新型合金化理念和優(yōu)異的力學(xué)性能而引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注［1-6］。高熵合金是由多種主元素形成具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體，如面心立方（FCC，face-centered cubic）、體心立方（BCC，body-centered cubic）和密排六方（HCP，hexagonal close-packed），或這些晶體結(jié)構(gòu)的有序變體（L12、B2等）。但是，這些具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的高熵合金都存在一些缺點，如：FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金雖然具有好的延展性，但強度太低［2，7］；BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金雖然強度很高，但脆性非常嚴(yán)重［8］。此外，具有簡單晶體結(jié)構(gòu)的高熵合金還普遍存在澆注性能差、易發(fā)生成分偏析等缺點，嚴(yán)重惡化了合金的力學(xué)性能，阻礙其實際工程應(yīng)用。

為解決上述問題，Lu等［9］在傳統(tǒng)共晶概念的基礎(chǔ)上提出了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，該類合金不僅具有傳統(tǒng)共晶合金所具有的良好流動性和可澆注性，而且具有優(yōu)異的抗拉強度與拉伸塑性。目前，已成功設(shè)計并制備出多種具有不同相組成和力學(xué)性能的共晶高熵合金［9-11］。在已有的文獻(xiàn)［10-14］報道中，F(xiàn)CC和Laves結(jié)構(gòu)的共晶高熵合金通常具有較高的強度但拉伸塑性有限，而FCC（L12）和BCC（B2）結(jié)構(gòu)的共晶高熵合金具有良好的強塑性。研究［10，12］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)CC（L12）和BCC（B2）結(jié)構(gòu)共晶高熵合金的優(yōu)異性能主要歸因于其精細(xì)的層狀復(fù)合組織和高的相界面密度，以及軟硬交替相的協(xié)同變形。雖然共晶高熵合金具有優(yōu)異的強塑性，但相比于一些商用雙相鋼等金屬材料，其力學(xué)性能有待于進(jìn)一步改善以實現(xiàn)其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，近年來引起了研究者們的廣泛關(guān)注［15-18］。

在共晶高熵合金中，具有多尺度的規(guī)則與非規(guī)則層片混合非均勻組織的結(jié)構(gòu)稱為多級異質(zhì)共晶結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的合金稱為多級異構(gòu)共晶高熵合金。相比于文獻(xiàn)報道的通過（超）低溫軋制和退火等復(fù)雜工藝改善共晶高熵合金的力學(xué)性能［15-18］，采用傳統(tǒng)定向凝固法構(gòu)筑多級異質(zhì)共晶結(jié)構(gòu)的策略顯得更簡單經(jīng)濟，且效果顯著。本文采用定向凝固和常規(guī)電弧熔煉兩種方法制備AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，并對兩種共晶高熵合金的顯微結(jié)構(gòu)、拉伸性能及其變形機制進(jìn)行對比研究，以揭示定向凝固法制備的共晶高熵合金性能優(yōu)異的原因，為高性能的塊體共晶高熵合金的設(shè)計提供新方案，并為其實際生產(chǎn)應(yīng)用提供新的可能。

1 試驗材料與方法

試驗用共晶高熵合金的名義成分為AlCoCrFeNi2.1（原子比），通過真空電弧爐在氬氣氣氛下熔煉并澆鑄成板狀試樣。在板狀試樣上加工尺寸為φ9.8 mm×110 mm的棒狀試樣。將棒狀試樣表面用砂紙打磨，并用無水乙醇清洗后裝入內(nèi)徑10 mm的剛玉坩堝中，采用如圖1所示的Bridgman定向凝固爐進(jìn)行定向凝固，石墨電阻加熱，爐內(nèi)最高溫度可達(dá)1 600℃，用PID控溫儀和鉑銠熱電偶控制溫度，控溫精度為±1℃；淬火池內(nèi)裝有Ga-In-Sn液態(tài)金屬，爐身及淬火池外層用循環(huán)水冷卻。通過測量固／液界面前沿的溫度變化曲線，計算得出固／液前沿溫度梯度約為60 K／cm。試樣的抽拉速度為200 μm／s，抽拉距離為60 mm。

圖1 定向凝固裝置示意Fig.1 Schematic diagram of directional solidification device

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察電弧熔煉法制備的合金的微觀形貌，采用電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）技術(shù)表征微觀結(jié)構(gòu)。將定向凝固試樣剖開，打磨、拋光后，用掃描電鏡觀察合金橫截面、縱截面的微觀形貌。用電火花線切割機分別從電弧熔煉和定向凝固方法制備的合金上切取尺寸為13 mm×3 mm×1 mm的拉伸試樣，按照GB／T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》，在MTS E44型電子萬能試驗機上進(jìn)行室溫拉伸試驗，應(yīng)變速率為2.5×10－4s－1，應(yīng)變采用10 mm接觸式引伸計測量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖2為采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀形貌。可以看出，采用電弧熔煉法制備的共晶高熵合金具有精細(xì)的層片結(jié)構(gòu)，相鄰晶粒展現(xiàn)出不同的層片生長方向，與Lu和Wani等報道的結(jié)果相吻合［9，15］；由EBSD圖可知，共晶高熵合金由兩相層片構(gòu)成，其中粗層片為FCC相，細(xì)層片為BCC相。統(tǒng)計得到FCC相的厚度為0.53～3.85 μm，平均厚度為0.97 μm，體積分?jǐn)?shù)為65%；BCC相的厚度為0.24～1.31 μm，平均厚度為0.51 μm，體積分?jǐn)?shù)為35%。Bhattacharjee等［18］通過納米壓痕測試得出AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金FCC相、BCC相的納米硬度分別為4、12 GPa，即BCC相的硬度約為FCC相的3倍。

圖2 采用電弧熔煉方制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀形貌Fig.2 Microstructures of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting

圖3為采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的橫截面和縱截面微觀形貌，圖中箭頭表示溫度梯度方向。采用定向凝固法制備的共晶高熵合金也具有FCC＋BCC雙相層片結(jié)構(gòu)，且規(guī)則的共晶層片大致沿定向凝固方向排列。統(tǒng)計得到FCC相的厚度為0.99～22.62 μm，平均厚度為6.27 μm，體積分?jǐn)?shù)為72%；BCC相的厚度為0.36～8.27 μm，平均厚度為4.10 μm，體積分?jǐn)?shù)為28%。與采用電弧熔煉法制備的共晶高熵合金相比，定向凝固方法制備的共晶高熵合金中非規(guī)則、粗大的FCC相層片區(qū)域占比較大，且層片厚度跨度更大，約為均勻共晶組織的6倍以上。因此，采用定向凝固法制備的共晶高熵合金組織為多尺度的規(guī)則與非規(guī)則層片混合的非均勻組織，具有多級異質(zhì)共晶結(jié)構(gòu)，為多級異構(gòu)共晶高熵合金。

圖3 采用定向凝固方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀形貌Fig.3 Microstructures of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by directional solidification

2.2 拉伸性能

圖4為采用電弧熔煉和定向凝固兩種方法制備的共晶高熵合金的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線。可知，采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的抗拉強度達(dá)到1.05 GPa，均勻伸長率為16%，與Lu和Wani等用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的結(jié)果基本吻合［9，15］，但優(yōu)于Vikram等采用增材制造方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的拉伸性能［19］。采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金不僅具有較高的抗拉強度（1.16 GPa），同時還具有優(yōu)良的拉伸塑性（均勻伸長率為25%）。

圖4 采用電弧熔煉和定向凝固兩種方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Engineering stress-strain curves of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting and directional solidification

3 分析與討論

為揭示定向凝固法制備的共晶高熵合金性能優(yōu)異的原因，對兩種共晶高熵合金的微觀變形機制進(jìn)行了對比研究。圖5為采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在拉伸應(yīng)變?yōu)?2%時的微觀結(jié)構(gòu)，圖中箭頭表示拉伸方向，虛線表示晶界。可以看出，合金中存在顯著的晶間變形不協(xié)調(diào)現(xiàn)象，晶粒明顯凹凸不平；放大不協(xié)調(diào)變形區(qū)發(fā)現(xiàn)，這種不協(xié)調(diào)變形源于不同晶粒間具有不同的變形性能，即晶粒A展現(xiàn)出高密度滑移線主導(dǎo)的塑性變形，而相鄰的晶粒B則展現(xiàn)出零星的滑移線介導(dǎo)的變形，尤其是在硬度較高的BCC相層片中基本未觀察到滑移線。因此，這種晶間的不協(xié)調(diào)變形是采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金出現(xiàn)晶界開裂甚至過早斷裂失效的主要原因。

圖5 采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在拉伸應(yīng)變?yōu)?2%時的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting at tensile strain of 12%

圖6為采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1多級異構(gòu)共晶高熵合金在不同應(yīng)變下的微觀結(jié)構(gòu)，可觀察到協(xié)調(diào)的順序變形行為。在拉伸應(yīng)變?yōu)?%時，合金中不規(guī)則的粗大共晶層片擇優(yōu)發(fā)生塑性變形，即硬度較低的FCC相層片發(fā)生滑移線介導(dǎo)變形。隨著拉伸變形量的增加，規(guī)則的BBC相細(xì)層片開始發(fā)生塑性變形，但由于變形量較小，F(xiàn)CC相粗層片發(fā)生了顯著的塑性變形。

圖6 采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在不同拉伸應(yīng)變時的SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by directional solidification at different tensile strains

由于不規(guī)則的粗大層片和規(guī)則的精細(xì)層片兩區(qū)域間以及FCC和BCC兩相間的硬度和屈服強度不同，AlCoCrFeNi2.1多級異構(gòu)共晶高熵合金出現(xiàn)了有序的跨尺度異質(zhì)變形，可為合金帶來優(yōu)異的異質(zhì)變形誘導(dǎo)硬化能力。為了定量地表示這種異質(zhì)變形誘導(dǎo)硬化，文獻(xiàn)［17］繪制了合金的應(yīng)變硬化率-真應(yīng)變曲線，如圖7所示。可以看出，相比于采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1多級異構(gòu)共晶高熵合金具有持續(xù)高的應(yīng)變硬化率，因此兼具高的強度和塑性。

圖7 采用電弧熔煉和定向凝固兩種方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的應(yīng)變硬化率-真應(yīng)變曲線Fig.7 Strain hardening rate-true strain curves of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting and directional solidification

4 結(jié)論

采用定向凝固方法成功制備了具有多級異質(zhì)共晶結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi2.1高熵合金，實現(xiàn)了優(yōu)異的強塑性匹配。相比于采用常規(guī)電弧熔煉方法制備的結(jié)構(gòu)均勻的共晶高熵合金（抗拉強度為1.05 GPa，均勻伸長率為16%），采用定向凝固方法制備的多級異構(gòu)共晶高熵合金不僅具有更高的抗拉強度（1.16 GPa），同時顯示出超優(yōu)的拉伸塑性（均勻伸長率為25%）。多級異構(gòu)共晶高熵合金具有更突出的協(xié)調(diào)變形和應(yīng)變硬化性能，從而使其具有優(yōu)異的強塑性匹配。