定向凝固法制備高強塑性多級異構共晶高熵合金

李 毅 時培建 溫躍波 李宜奇 王 巖 沈 喆 鐘云波

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.上海大學省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444）

高熵合金最早由Yeh和Cantor等提出［1-2］， 因其獨特的多主元新型合金化理念和優異的力學性能而引起了學者的廣泛關注［1-6］。高熵合金是由多種主元素形成具有簡單晶體結構的固溶體，如面心立方（FCC，face-centered cubic）、體心立方（BCC，body-centered cubic）和密排六方（HCP，hexagonal close-packed），或這些晶體結構的有序變體（L12、B2等）。但是，這些具有簡單晶體結構的高熵合金都存在一些缺點，如：FCC結構的高熵合金雖然具有好的延展性，但強度太低［2，7］；BCC結構的高熵合金雖然強度很高，但脆性非常嚴重［8］。此外，具有簡單晶體結構的高熵合金還普遍存在澆注性能差、易發生成分偏析等缺點，嚴重惡化了合金的力學性能，阻礙其實際工程應用。

為解決上述問題，Lu等［9］在傳統共晶概念的基礎上提出了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，該類合金不僅具有傳統共晶合金所具有的良好流動性和可澆注性，而且具有優異的抗拉強度與拉伸塑性。目前，已成功設計并制備出多種具有不同相組成和力學性能的共晶高熵合金［9-11］。在已有的文獻［10-14］報道中，FCC和Laves結構的共晶高熵合金通常具有較高的強度但拉伸塑性有限，而FCC（L12）和BCC（B2）結構的共晶高熵合金具有良好的強塑性。研究［10，12］發現，FCC（L12）和BCC（B2）結構共晶高熵合金的優異性能主要歸因于其精細的層狀復合組織和高的相界面密度，以及軟硬交替相的協同變形。雖然共晶高熵合金具有優異的強塑性，但相比于一些商用雙相鋼等金屬材料，其力學性能有待于進一步改善以實現其大規模工業化應用，近年來引起了研究者們的廣泛關注［15-18］。

在共晶高熵合金中，具有多尺度的規則與非規則層片混合非均勻組織的結構稱為多級異質共晶結構，相應的合金稱為多級異構共晶高熵合金。相比于文獻報道的通過（超）低溫軋制和退火等復雜工藝改善共晶高熵合金的力學性能［15-18］，采用傳統定向凝固法構筑多級異質共晶結構的策略顯得更簡單經濟，且效果顯著。本文采用定向凝固和常規電弧熔煉兩種方法制備AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，并對兩種共晶高熵合金的顯微結構、拉伸性能及其變形機制進行對比研究，以揭示定向凝固法制備的共晶高熵合金性能優異的原因，為高性能的塊體共晶高熵合金的設計提供新方案，并為其實際生產應用提供新的可能。

1 試驗材料與方法

試驗用共晶高熵合金的名義成分為AlCoCrFeNi2.1（原子比），通過真空電弧爐在氬氣氣氛下熔煉并澆鑄成板狀試樣。在板狀試樣上加工尺寸為φ9.8 mm×110 mm的棒狀試樣。將棒狀試樣表面用砂紙打磨，并用無水乙醇清洗后裝入內徑10 mm的剛玉坩堝中，采用如圖1所示的Bridgman定向凝固爐進行定向凝固，石墨電阻加熱，爐內最高溫度可達1 600℃，用PID控溫儀和鉑銠熱電偶控制溫度，控溫精度為±1℃；淬火池內裝有Ga-In-Sn液態金屬，爐身及淬火池外層用循環水冷卻。通過測量固／液界面前沿的溫度變化曲線，計算得出固／液前沿溫度梯度約為60 K／cm。試樣的抽拉速度為200 μm／s，抽拉距離為60 mm。

圖1 定向凝固裝置示意Fig.1 Schematic diagram of directional solidification device

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察電弧熔煉法制備的合金的微觀形貌，采用電子背散射衍射（electron backscatter diffraction，EBSD）技術表征微觀結構。將定向凝固試樣剖開，打磨、拋光后，用掃描電鏡觀察合金橫截面、縱截面的微觀形貌。用電火花線切割機分別從電弧熔煉和定向凝固方法制備的合金上切取尺寸為13 mm×3 mm×1 mm的拉伸試樣，按照GB／T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》，在MTS E44型電子萬能試驗機上進行室溫拉伸試驗，應變速率為2.5×10－4s－1，應變采用10 mm接觸式引伸計測量。

2 試驗結果與分析

2.1 微觀結構

圖2為采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀形貌。可以看出，采用電弧熔煉法制備的共晶高熵合金具有精細的層片結構，相鄰晶粒展現出不同的層片生長方向，與Lu和Wani等報道的結果相吻合［9，15］；由EBSD圖可知，共晶高熵合金由兩相層片構成，其中粗層片為FCC相，細層片為BCC相。統計得到FCC相的厚度為0.53～3.85 μm，平均厚度為0.97 μm，體積分數為65%；BCC相的厚度為0.24～1.31 μm，平均厚度為0.51 μm，體積分數為35%。Bhattacharjee等［18］通過納米壓痕測試得出AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金FCC相、BCC相的納米硬度分別為4、12 GPa，即BCC相的硬度約為FCC相的3倍。

圖2 采用電弧熔煉方制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀形貌Fig.2 Microstructures of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting

圖3為采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的橫截面和縱截面微觀形貌，圖中箭頭表示溫度梯度方向。采用定向凝固法制備的共晶高熵合金也具有FCC＋BCC雙相層片結構，且規則的共晶層片大致沿定向凝固方向排列。統計得到FCC相的厚度為0.99～22.62 μm，平均厚度為6.27 μm，體積分數為72%；BCC相的厚度為0.36～8.27 μm，平均厚度為4.10 μm，體積分數為28%。與采用電弧熔煉法制備的共晶高熵合金相比，定向凝固方法制備的共晶高熵合金中非規則、粗大的FCC相層片區域占比較大，且層片厚度跨度更大，約為均勻共晶組織的6倍以上。因此，采用定向凝固法制備的共晶高熵合金組織為多尺度的規則與非規則層片混合的非均勻組織，具有多級異質共晶結構，為多級異構共晶高熵合金。

圖3 采用定向凝固方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的微觀形貌Fig.3 Microstructures of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by directional solidification

2.2 拉伸性能

圖4為采用電弧熔煉和定向凝固兩種方法制備的共晶高熵合金的工程應力-工程應變曲線。可知，采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的抗拉強度達到1.05 GPa，均勻伸長率為16%，與Lu和Wani等用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的結果基本吻合［9，15］，但優于Vikram等采用增材制造方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的拉伸性能［19］。采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金不僅具有較高的抗拉強度（1.16 GPa），同時還具有優良的拉伸塑性（均勻伸長率為25%）。

圖4 采用電弧熔煉和定向凝固兩種方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的工程應力-應變曲線Fig.4 Engineering stress-strain curves of AlCoCrFeNi2.1 eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting and directional solidification

3 分析與討論

為揭示定向凝固法制備的共晶高熵合金性能優異的原因，對兩種共晶高熵合金的微觀變形機制進行了對比研究。圖5為采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在拉伸應變為12%時的微觀結構，圖中箭頭表示拉伸方向，虛線表示晶界。可以看出，合金中存在顯著的晶間變形不協調現象，晶粒明顯凹凸不平；放大不協調變形區發現，這種不協調變形源于不同晶粒間具有不同的變形性能，即晶粒A展現出高密度滑移線主導的塑性變形，而相鄰的晶粒B則展現出零星的滑移線介導的變形，尤其是在硬度較高的BCC相層片中基本未觀察到滑移線。因此，這種晶間的不協調變形是采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金出現晶界開裂甚至過早斷裂失效的主要原因。

圖5 采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在拉伸應變為12%時的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting at tensile strain of 12%

圖6為采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1多級異構共晶高熵合金在不同應變下的微觀結構，可觀察到協調的順序變形行為。在拉伸應變為5%時，合金中不規則的粗大共晶層片擇優發生塑性變形，即硬度較低的FCC相層片發生滑移線介導變形。隨著拉伸變形量的增加，規則的BBC相細層片開始發生塑性變形，但由于變形量較小，FCC相粗層片發生了顯著的塑性變形。

圖6 采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金在不同拉伸應變時的SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by directional solidification at different tensile strains

由于不規則的粗大層片和規則的精細層片兩區域間以及FCC和BCC兩相間的硬度和屈服強度不同，AlCoCrFeNi2.1多級異構共晶高熵合金出現了有序的跨尺度異質變形，可為合金帶來優異的異質變形誘導硬化能力。為了定量地表示這種異質變形誘導硬化，文獻［17］繪制了合金的應變硬化率-真應變曲線，如圖7所示。可以看出，相比于采用電弧熔煉法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，采用定向凝固法制備的AlCoCrFeNi2.1多級異構共晶高熵合金具有持續高的應變硬化率，因此兼具高的強度和塑性。

圖7 采用電弧熔煉和定向凝固兩種方法制備的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金的應變硬化率-真應變曲線Fig.7 Strain hardening rate-true strain curves of AlCoCrFeNi2.1eutectic high-entropy alloys prepared by arc-melting and directional solidification

4 結論

采用定向凝固方法成功制備了具有多級異質共晶結構的AlCoCrFeNi2.1高熵合金，實現了優異的強塑性匹配。相比于采用常規電弧熔煉方法制備的結構均勻的共晶高熵合金（抗拉強度為1.05 GPa，均勻伸長率為16%），采用定向凝固方法制備的多級異構共晶高熵合金不僅具有更高的抗拉強度（1.16 GPa），同時顯示出超優的拉伸塑性（均勻伸長率為25%）。多級異構共晶高熵合金具有更突出的協調變形和應變硬化性能，從而使其具有優異的強塑性匹配。