礦物組成對頁巖油滲流機理的影響

曹小朋

（中國石化勝利油田分公司勘探開發研究院，山東 東營 257015）

0 引言

目前，頁巖油主要采用多級壓裂水平井技術開發。原油從頁巖基質流到層理縫中，再經過壓裂縫網流向水平井筒，從而實現頁巖油的有效動用。由于頁巖基質主要發育納米級孔隙，巖石表面強相互作用對流體的影響不可忽略，因此頁巖油的賦存狀態和流動機理與常規油藏顯著不同［1-5］。此外，頁巖的礦物組成非常復雜［6-8］，其中不但含有豐富的有機質，還含有大量的無機礦物，如石英和方解石等。不同礦物表面性質的巨大差異造成原油的流動規律也可能存在較大不同。因此，深入研究不同礦物孔隙內頁巖油的流動機理，對準確構建頁巖油滲流模型和后續產能預測具有重要意義。

傳統的實驗手段和數值模擬方法難以揭示頁巖納米孔內原油的微觀流動機理［9-11］。因此，已有相關研究主要采用分子動力學模擬方法開展，且主要針對的是頁巖有機質孔隙［12-14］。 Supple 等［12］的分子動力學模擬結果表明，癸烷在碳納米管內會發生快速的自發滲吸。Zhang等［13］通過真空自吸實驗研究了油在有機質孔隙內的流動，并提出了孔隙/干酪根雙擴散層模型。Whitby等［14］對非晶態碳納米管內烷烴的流動進行了實驗研究，觀察到烷烴的快速流動現象。但單獨研究有機質孔隙內原油的流動，并不能清楚認識頁巖復雜孔隙網絡內的流動規律［15-17］。目前，無機礦物孔隙內頁巖油流動規律的研究極為有限，不同化學組成的納米孔內頁巖油流動規律的差異尚不清楚。本文以濟陽坳陷頁巖油為研究對象，針對頁巖的典型礦物組成，以正辛烷為例，研究了不同礦物孔隙內烷烴的流動規律，以期為頁巖油滲流數學模型的建立奠定基礎。

1 模型與方法

1.1 模型構建

濟陽坳陷烴源巖主要分布在沙河街組沙三段底部（Es3x）和沙四段上部（Es4s）。勘探研究已經證實這2個層段中頁巖油資源潛力巨大，具有工業化開發價值。濟陽坳陷頁巖中方解石和石英占比超過60%［18］，同時含有豐富的有機質，因此本文主要針對有機質、方解石和石英組成的納米孔隙開展研究。

現有文獻在研究頁巖有機質孔隙內烷烴的吸附特征和流動規律時，一般將有機質的固體壁面簡化為石墨烯［19］（見圖1a）。本文中有機質孔隙的表面尺寸為2.952 nm×2.556 5 nm，碳原子的勢能參數采用OPLS力場描述［4］。由于方解石104晶面的熱力學狀態最為穩定，因此，從方解石的晶胞中切出104晶面，然后利用2個完全相同的104晶面構建方解石孔隙的固體壁面（見圖1b）。它在x和y方向的尺寸分別為3.24 nm和3.0 nm。方解石表面上各種原子的勢能參數采用Xiao等［20］所建立的模型進行描述。石英孔隙的壁面由2個100晶面組成，表面尺寸為2.95 nm×2.70 nm（見圖1c），同時對石英晶面進行羥基化處理。構成石英表面的原子勢能參數采用CLAYFF力場進行描述［21］。

將一定數量的正辛烷分子堆積到給定尺寸的模擬盒中，構成頁巖油分子結構模型，然后將其嵌入到上述孔隙結構模型中，由此得到頁巖油納米孔內烷烴流動的模擬模型（見圖1）。正辛烷分子的勢能參數通過OPLS-AA力場描述［4］，采用幾何平均混合準則計算正辛烷與有機質、方解石和石英之間的非鍵結勢能。同時為了提高模擬計算效率，采用particle-particle particlemesh算法計算原子之間的長程靜電作用力。

圖1 不同礦物組成納米孔內正辛烷流動的分子模擬模型

1.2 分子動力學模擬方法

為了得到穩定的初始構型，模擬過程中首先采用共軛梯度算法不斷調整原子坐標，避免原子重疊。隨后在正則系綜下進行平衡分子動力學模擬，時間步長為10-15s，并采用Nosé-Hoover熱浴調節體系溫度。在體系達到平衡后，對孔隙內正辛烷的每個原子施加一個平行于固體壁面的驅動力，以此來模擬定壓力梯度下頁巖油在不同礦物孔隙內的流動狀態。模擬時間為24×10-9s，其中，前 4×10-9s使體系達到動態平衡，后 20×10-9s用于收集原子的運動軌跡并進行統計分析。

由于分子動力學模擬直接得到的是每個原子的位置、速度和受力等，因此為了得到孔隙內流體的密度、速度分布等，需要利用統計力學對模擬結果進行處理。在孔隙內沿著與固體壁面平行的方向上劃分多個微元，則每個微元內烷烴分子的密度和速度［22］分別為

式中：ρ為密度，g/cm3；v 為速度，m/s；i為微元內原子序號；N為微元內原子的總數；mi為原子i的質量，g；A為固體壁面的表面積，cm2；Δz為微元寬度（z為垂直于固體壁面方向上微元的位置），cm；vi，x為微元內原子i在x方向的速度分量，m/s。

2 納米孔隙內正辛烷流動的基本特征

在對不同礦物孔隙內正辛烷流動規律進行對比之前，首先以方解石為例，分析正辛烷在方解石納米孔隙內的密度和速度剖面。

如圖2所示，正辛烷的密度剖面關于孔隙中央對稱，且孔隙中央處的烷烴密度基本不變，約為0.672 g/cm3，與該溫度和壓力條件（353 K，30 MPa）下正辛烷的體相流體密度0.686 g/cm3［23］非常接近，表明孔道中央處的烷烴接近于游離態。而在靠近固體壁面處，正辛烷的密度分布曲線上出現4個峰值，表明形成了4個明顯的吸附層。吸附層的厚度可以通過密度分布曲線上相鄰2個波谷之間的距離得到。每個吸附層的厚度平均為 0.45 nm，這與 Dijkstra［24］的實驗結果（0.4～ 0.5 nm）一致。第1吸附層的峰值密度（約為2.13 g/cm3）遠大于第2吸附層的峰值密度（約為0.99 g/cm3），且為孔隙中央流體密度的3.16倍，表明遠離壁面造成流體與壁面之間的相互作用力逐漸減弱，頁巖油的聚集狀態由稠密變為稀疏。

圖2 方解石孔隙內的速度與密度分布

圖2還展示了驅動力為5.2×10-14N時，正辛烷在5.24 nm的方解石孔隙內流動時的速度剖面。可以發現，烷烴的流速分布在整個孔隙空間內呈現拋物線形狀，這與烷烴在有機質孔隙內的柱塞狀流動特征截然不同［12］。因此，為了清楚認識頁巖儲層內原油的流動規律，有必要將有機質孔隙和無機質孔隙分別進行研究。為了進一步對孔隙內正辛烷的流動規律進行定量表征，采用考慮滑移的Poiseuille方程［12］對其速度剖面進行擬合，并計算得到方解石孔隙內的滑移長度：

式中：n為孔隙內被驅動原子的數密度，1/m3；F為驅動力，N；η 為流體的有效黏度，Pa·s；w 為孔隙寬度，m；Ls為滑移長度，m。

圖3展示了寬度為5.24 nm的方解石孔隙內正辛烷流動速度剖面的擬合結果。分別采用無滑移的Poiseuille方程和滑移方程（見式（3））對分子模擬的速度剖面進行擬合，可以發現，考慮滑移后的擬合方程為

而不考慮滑移后的擬合方程為

式中：R為相關系數。

研究表明，滑移方程的擬合效果更好，正辛烷在方解石孔隙內流動時存在滑移。在擬合所得到的速度剖面上，從固體表面外推到速度為0的距離即為滑移長度Ls。由圖3可知，方解石孔隙內烷烴的滑移長度為-0.12 nm。滑移長度為負值，表明方解石孔隙內正辛烷的流動比無滑移Poiseuille方程的計算結果慢，固體壁面附近的烷烴分子不能流動。

圖3 方解石孔隙內正辛烷流動速度剖面的擬合

3 不同礦物孔隙內正辛烷的流動規律

本文進一步分析了石英、有機質和方解石孔隙內烷烴流動規律的差異。圖4a對比了不同礦物孔隙內正辛烷的密度剖面（353 K，30 MPa），各孔隙的尺寸均為5.24 nm。可以看出，有機質孔隙與石英和方解石孔隙內烷烴的密度剖面特征相近：壁面處，烷烴形成多層吸附，孔隙中央處為游離相（密度趨于定值）。造成該現象的原因在于，納米受限空間內壁面與流體的相互作用對流體的賦存狀態和流動規律具有顯著影響。靠近固體壁面處，烷烴與壁面的相互作用較強，因此大量烷烴分子聚集在壁面附近，形成較高的吸附峰；逐漸遠離固體壁面，壁面對烷烴分子的作用力減弱，其影響逐漸忽略不計，因此孔隙中央處密度幾乎保持不變。圖4a同樣表明，有機質孔隙內烷烴的吸附峰值大于石英和方解石孔隙，說明有機質與烷烴的相互作用力更強，因此，與無機礦物孔隙相比，烷烴更傾向于聚集在有機質表面。

對于不同礦物孔隙內的烷烴分子，施加驅動力以研究給定壓力梯度下烷烴的流動規律。圖4b描繪了給定壓力梯度條件下不同礦物孔隙內正辛烷流動的速度剖面（353 K，30 MPa）。其中有機質孔隙內烷烴受到的驅動力為1.04×10-14N，而石英和方解石孔隙內的驅動力為有機質孔隙的5倍，即5.2×10-14N。盡管有機質孔隙內烷烴受到的驅動力小于石英和方解石孔隙，但有機質孔隙內烷烴的流動速度卻是最大的，其次為石英孔隙，方解石孔隙內正辛烷流動得最慢。此外，速度剖面形狀也具有較大差別：有機質孔隙內速度（vor）剖面呈現柱塞狀，而無機質孔隙內速度（vinor）剖面為拋物線形狀。分別對各孔隙內正辛烷流動的速度剖面進行擬合，可以發現，利用滑移方程擬合烷烴在納米孔內的速度剖面均得到了很好的效果（見圖4b）。

圖4 不同礦物孔隙內正辛烷流動的密度剖面與速度剖面對比

根據圖4b中的速度剖面計算了不同礦物孔隙內烷烴的滑移長度（見圖5）。

圖5 不同礦物孔隙內正辛烷流動的滑移長度對比

由圖5可見，滑移長度由大到小的順序依次為有機質、石英、方解石。其中：有機質和石英孔隙內正辛烷的滑移長度為正值，表明正辛烷在有機質和石英孔隙內流動時的速度大于Poiseuille方程的計算結果，存在流動增強現象；但方解石孔隙內正辛烷的滑移長度為負值，表明部分烷烴分子吸附于方解石表面上無法移動，驅動力尚不足以完全克服方解石對正辛烷的吸引力，因此正辛烷在方解石孔隙內流動時的速度略慢于Poiseuille方程的計算結果。石墨烯納米孔隙內流體的快速流動已被大量的實驗和模擬結果證實，其主要原因為石墨烯表面的超光滑性使得流體流動的阻力非常小［25］，而方解石與石英壁面更粗糙，因此依然呈現拋物線形狀的速度剖面。由于正辛烷與方解石之間的相互作用比石英的更強，因此，正辛烷在方解石孔隙內流動時所受到的阻力更大，流動更慢。綜合以上分析可知，有機質孔隙中烷烴的流動速度最快。在現場實際頁巖油開發中，應選擇有機碳含量較高的地區進行打井，原油的可流動性更好，油井產量更高。

4 結論

1）在頁巖納米孔內，受液體與固體之間強相互作用的影響，正辛烷在靠近固體壁面處形成多層吸附，但在孔隙中央為游離相。有機質與烷烴的相互作用力更強，因此，有機質孔隙內烷烴的吸附密度高于石英和方解石孔隙。

2）由于石墨烯壁面具有超光滑性，因此烷烴的流動呈現柱塞狀；但在石英和方解石孔隙內，烷烴流動的速度剖面為拋物線形式。孔隙內的速度剖面可以用考慮滑移的Poiseuille方程進行描述。

3）有機質孔隙內正辛烷的流動速度最快，石英次之，方解石最慢。在有機質和石英孔隙內，正辛烷的滑移長度為正值，但方解石孔隙內，部分烷烴分子吸附于固體表面無法移動，因此滑移長度為負值。