菠蘿葉纖維的超聲波輔助化學脫膠工藝

何俊燕，李明福，連文偉，黃 濤，張 勁

(1.中國熱帶農業科學院 農業機械研究所，廣東 湛江 524091；2.中華人民共和國農業農村部 熱帶作物農業裝備重點實驗室，廣東 湛江 524091)

超聲波清洗技術自問世以來，受到人們的廣泛關注。超聲波具有較好的方向性、穿透力強、能量集中，一定頻率范圍內的超聲波作用于液體介質，可達到清洗的作用，且清洗效率高。超聲波清洗技術應用于汽車、食品、電子等行業的優勢已日漸明顯，在羊毛加工、紡織品染整加工方面也得到廣泛應用[1-2]，在麻類脫膠中也有應用。研究人員對麻纖維進行超聲波脫膠，發現超聲波技術有助于充分分離麻纖維束，加快脫膠速度，改善纖維柔軟度，提高精干麻的白度[3-4]。

菠蘿葉原纖維中半纖維素、木質素和果膠等膠質含量較高，難以紡紗，而其單纖維長度僅為3～8 mm，必須依靠膠質將單纖維黏連成具有一定長度的束纖維，需采用半脫膠方式進行加工[5]。目前，菠蘿葉纖維脫膠普遍采用化學法，在化學脫膠時通常采用稀硫酸預處理的方式除去大部分果膠、脂蠟質和半纖維素，同時可減輕煮練的用堿量，提高煮堿效率[6-7]；但預酸處理耗時較長，且纖維素在酸性條件下易水解而發生損傷，木質素與硫酸發生縮合反應生成不可溶的硫酸木質素而難以去除，此外酸液對設備的腐蝕性很強。而纖維膠質中的半纖維素、果膠、木質素、脂蠟質都可以與堿液發生作用，且不損傷纖維素。為此，本文以菠蘿葉原纖維為原料，在化學脫膠的基礎上輔以超聲波預堿處理，采用響應面法優化脫膠工藝，并表征不同方式處理纖維結構與性能的變化情況，旨在探索一種利用超聲波輔助化學脫膠去除膠質的方法，試圖在少損傷纖維原有物理力學性能的同時，實現高效脫膠，對提高菠蘿葉纖維產品品質，解決脫膠技術難題，保護生態環境具有十分重要的意義。

西北鉛鋅冶煉廠為年產10萬t電鋅規模，采用三段鋅粉- 銻鹽凈化工藝，即一段低溫(55～60 ℃)除銅鎘，二段高溫(85～90 ℃)除鈷鎳，三段低溫除殘鎘，具體工藝流程見圖1。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

新鮮菠蘿葉片，廣東省徐聞縣曲界鎮；NaOH、九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)、H2O2，分析純，廣東光華科技股份有限公司；H2SO4、丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司；滲透劑JFC，分析純，廣州市潤宏化工有限公司；KBr，光譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

GZ-266型菠蘿葉刮麻機，自制；XMTD-4000型電熱恒溫水浴鍋，北京市永明醫療儀器有限公司；P300H型超聲波清洗機，德國Elma公司；SK2210LHC雙頻臺式超聲波清洗器，上海科導超聲儀器有限公司；PB-10型pH計，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；DHZM-9426A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum GX-1型傅里葉轉換紅外光譜儀，美國PE公司；STA 449C/4/G型同步綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 脫膠工藝

其二，羅塞蒂堅信：人人皆可成為藝術家，非但能從事一門藝術，只要愿意，一個人可以在各種藝術形式中游刃有余。他本人就踐行著自己的思想，基于深厚的家學修養(父親老羅塞蒂在其祖國就是令人敬重的文人，妹妹克里斯蒂娜也是著名的詩人)和廣博的知識涉獵(不僅精通意大利文化，對英國遠近時代的文學也兼收并蓄)，羅塞蒂詩畫兼工，他也曾經表示自己首先是一個詩人。陳嘉先生在其《英國文學史》當中論及羅塞蒂詩人兼畫家的雙重身份時說：“他的繪畫具有敘述的特征，而其詩歌則具有畫面的質感?！盵2]獨一無二的詩性氣質和浪漫的玄想構成了他的藝術價值，也限制了他在繪畫的技術層面上的爬升。

將新鮮菠蘿葉片利用刮麻機提取纖維，經洗滌、晾曬后得到原纖維，然后進行脫膠處理得到精干麻。脫膠工藝如下：原纖維→超聲波堿預處理(NaOH質量濃度為5 g/L，浴比為1∶10)→一煮(常壓，NaOH、Na2SiO3·9H2O、Na5P3O10、JFC質量濃度分別為14、1.9、1.9、0.07 g/L，浴比為1∶15，溫度為100 ℃，時間為1 h)→水洗(60 ℃)→二煮(時間為2.5 h，其他條件同一煮)→酸洗(H2SO4質量濃度為10 g/L)→水洗(至中性)→漂白(H2O2質量濃度為10 g/L，溫度為100 ℃，時間為40 min)→給油(油劑質量濃度為1 g/L，溫度為100 ℃，時間為1 h)→脫水→抖麻→烘干→精干麻。

1.3.2 單因素試驗

超聲波頻率對脫膠纖維質量的影響：在超聲波處理時間為40 min、超聲波處理溫度為60 ℃時，分別考察超聲波頻率(35、53、80 kHz)對菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響。對照組不采用超聲波處理，下同。

2.1.2 超聲波處理時間對纖維脫膠質量的影響

超聲波處理溫度對脫膠纖維質量的影響：在超聲波頻率為53 kHz、超聲波處理時間為40 min時，考察超聲波處理溫度20、40、60、80 ℃對菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響。

1.3.3 響應面設計

PoW通過計算機進行數學運算得到記賬權，但是每次要達成全網共識，都需要全網一起參與運算。本設計系統作了以下規定，使認證步驟準確進行：

以超聲波頻率(x)、超聲波處理時間(y)、超聲波處理溫度(z)為考察因素，纖維殘膠率(R1)和斷裂強度(R2)為響應值的響應面試驗設計及結果見表5。

表1 Box-Behnken的中心組合因素水平

1.4 測試與表征

1.4.1 殘膠率測定

參照GB 5889—1986《苧麻化學成分定量分析方法》測定樣品的殘膠率。

1.4.2 斷裂強度測定

采用單纖維強力機測定樣品的斷裂強度，夾持距離為10 mm，量程為500 cN，預加張力為0.5 cN，拉伸速度為10 mm/min，拉伸10次。

原油作為重要大宗商品，其下游產品和價格波動與人們的生活息息相關。2018年3月26日，中國原油期貨上市，國內投資者可以通過原油期貨來參與國際原油定價，并對沖油價上漲和通脹的影響。原油價格受到供需、政治、經濟、地緣等多因素影響，一方面，對邊際供給或需求缺口基本面的預期是推動油價變化的主要因素，另一方面，經濟增長、貨幣政策、匯率波動等宏觀因素也會影響油價，金融危機的擴散往往伴隨著油價下跌。因此，可以將這些因素大致歸類于原油的商品屬性和金融屬性。

1.4.3 形貌結構觀察

采用掃描電子顯微鏡觀察脫膠前后纖維的表觀形貌。測試前先將樣品切片后均勻平鋪于樣品臺上進行真空濺射鍍金處理，以增加其導電性。

1.4.4 分子結構表征

超聲波處理溫度對脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響見表4?？煽闯?，隨著超聲波處理溫度的上升，菠蘿葉纖維的殘膠率和斷裂強度均為先降低然后略有升高。這是由于隨著溫度不斷升高，對空化作用的產生較為有利，但是溫度升到一定程度后，液體表面張力變小，氣泡中的蒸汽壓增大，從而使空化作用減弱[16]。當超聲波處理溫度為60 ℃時，纖維的殘膠率明顯降低，斷裂強度也可滿足后續生產需求，而且隨著溫度的上升，超聲波的空化作用降低，導致纖維的殘膠率有所升高，斷裂強度也略有增強。因此，綜合考慮纖維殘膠率和斷裂強度的變化情況，選擇超聲波處理溫度60 ℃為宜。

超聲波處理時間對脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響見表3?？煽闯觯S著超聲波處理時間的延長，菠蘿葉纖維的殘膠率先降低然后趨于穩定，斷裂強度則一直下降。這是由于超聲波處理可使聚合物分子的親水基團充分暴露并變得容易親水[11]，當超聲波的頻率和處理溫度一定時，隨著超聲波處理時間的延長，堿液不斷向纖維內部滲透，與半纖維素、果膠等膠質成分的可及度增加，反應效果增強，纖維細胞壁的破壞程度及纖維素的暴露程度增加，對纖維膠質的分散作用增強[7]，大分子出現分離現象，纖維殘膠率下降。由于纖維表面的大分子物質在超聲波作用下降解得較快[12]，而當超聲波處理時間達到40 min后，纖維表面的細小纖維分散出來，斷裂強度急劇下降。此外，隨著脫膠的進行，堿液中膠質濃度逐漸提高，纖維吸附膠質的速度也相應提高[7]，因而延長超聲波處理時間，纖維的殘膠率也漸趨穩定。綜合考慮纖維殘膠率和斷裂強度的變化情況，選擇超聲波處理時間40 min較好，相對于傳統預酸處理的60～120 min[13-15]，縮短了脫膠周期。

將樣品剪碎成粉末狀，放入樣品池中平衡后采用熱重分析法(TG)、微商熱重分析法(DTG)和差示掃描量熱法(DSC)進行熱性能測試。測試條件：溫度為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，環境氣氛為空氣，氣流速度為50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 超聲波頻率對纖維脫膠質量的影響

超聲波頻率對脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響見表2。可看出，經不同頻率超聲波處理的菠蘿葉纖維的殘膠率和斷裂強度均有下降趨勢，且隨著超聲波頻率減小，纖維的殘膠率和斷裂強度逐漸降低。這可能是由超聲波的空化作用引起的[8]，一定溫度下在超聲波強大的動能沖擊下，纖維表面的膠質層破壞，膠質逐漸裂解為小團，進而被剝離，因此殘膠率下降。在堿液中引入較低頻率的超聲波，可加快堿液向纖維的擴散速度，強化堿液的滲透作用，且其釋放的巨大能量足以使化學鍵斷裂[9]，有利于膠質的脫除，當超聲波頻率較小時，堿液中產生的氣泡尺寸大，空化強度大。當超聲波頻率增加時，堿液中空化泡的初始半徑則會減小，將會使空化作用減弱[10]，纖維殘膠率較高，對纖維斷裂強度的損傷也較小，這種方式適合清洗纖維表面較小孔洞或縫隙間的雜質，對表面大塊的膠質清洗相對比較困難。但由于菠蘿葉纖維在脫膠處理時濕強變弱，采用超聲波處理會使其斷裂強度降低。綜合考慮纖維殘膠率和斷裂強度的變化情況，選擇超聲波頻率為53 kHz較好。

表2 超聲波頻率對脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響

超聲波處理時間對脫膠纖維質量的影響：在超聲波頻率為53 kHz、超聲波處理溫度為60 ℃時，分別考察超聲波處理時間(20、40、60、80 min)對菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響。

1.4.5 熱性能測試

回顧國內外研究現狀，兒童睡眠障礙的相關診斷標準尚不十分統一。同時，一些專有名詞的概念仍比較模糊，例如如何界定、區分“睡眠問題”和“睡眠障礙”存在爭議。部分學者認為睡眠問題是短期、一過性的輕型睡眠困難，但如果持續存在，并且頻繁發生，影響了個體的生活、工作以及身心健康時，睡眠問題則發展為睡眠障礙。但從ICSD診斷分類來看，凡是在睡眠過程中出現的各種影響睡眠的異常表現，影響睡眠結構、睡眠質量及睡眠后復原程度的均可界定為睡眠障礙。因此，目前兒童睡眠障礙的診斷分類及相關專有名詞的使用尚有待討論、規范。

表3 超聲波處理時間對脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響

2.1.3 超聲波處理溫度對纖維脫膠質量的影響

根據三種類型新型職業農民培育標準，開展分層次、分產業、分工種、分崗位開展培訓培育對象的摸底調查工作，并建立職業農民培育對象庫。再根據本地農業農村實際和產業發展要求，按照層次和類別進行具體培育工作。第一層級為生產精英型，第二層級為技能提升型，第三層級為廣譜型，暨農業專項技術培訓[3]。

2.3.4 對酸性洗滌纖維含量的影響 氮、磷、鉀肥單施和配施處理均顯著降低了北林202紫花苜蓿的酸性洗滌纖維含量。氮、磷、鉀肥單施處理，酸性洗滌纖維下降為3.41%～14.35%，N0P0K100的酸性洗滌纖維下降幅度最大，含量下降至26.56%；氮、磷、鉀交互配施，酸性洗滌纖維下降為6.45%～21.12%，其中N30P180K50的酸性洗滌纖維下降幅度最大，含量下降至24.46%。氮磷鉀配施處理的酸性洗滌纖維下降幅度大于氮肥、磷肥、鉀肥單施處理。

采用傅里葉轉換紅外光譜儀對脫膠前后的纖維進行掃描。波數范圍為4 000～400 cm-1。樣品錠片制備方法：將約1 mg纖維樣品與200 mg預干燥的KBr混合，在瑪瑙研缽中研磨均勻后進行壓片(12.5 MPa，1～2 min)。

上式中，為耐用品部門與非耐用品部門穩態工資加成，非耐用品部門就業所引致的消費與就業邊際替代率為耐用品部門就業所引致的消費與就業邊際替代率為

世宗的筑墻和拒絕貢市政策，違背了蒙漢人民向往和平的意愿，延緩了民族交流和民族融合的步伐，是一種兩敗俱傷的“雙輸”的封閉政策。實際上，這種封閉政策，并未能完全斷絕明蒙之間的交流，特別是蒙方控制的豐州灘地區建立起“板升”農業聚落，與大同地區保持著經濟文化交流的渠道。這種軍事對峙堅冰下的潛流，在一定程度上為隆慶和議的轉折鋪平了道路。

表4 超聲波處理溫度對脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的影響

2.2 響應面優化試驗結果

2.2.1 響應面試驗結果

根據單因素試驗結果，以超聲波頻率、超聲波處理時間、超聲波處理溫度為考察因素，以纖維殘膠率和斷裂強度為響應值進行Box-Behnken的中心組合設計。通過Design Expert 8.0.6軟件進行數據分析和試驗設計，優化菠蘿葉纖維超聲波輔助化學脫膠工藝條件。Box-Behnken的中心組合因素水平如表1所示。

表5 響應面試驗設計及結果

利用Design Expert 8.0.6軟件對表5中的試驗數據進行多元回歸擬合，得到菠蘿葉纖維超聲波輔助化學脫膠的回歸方程：

R1=12.77+1.98x-0.88y-0.26z-0.33xy-

0.11xz+0.075yz+0.77x2+1.25y2+0.81z2

某股份制商業銀行分行行長侯磊說，2017年起，該行存款只有210億元，貸款卻高達252億元，除去準備金后，借差高達100多億元，利率3%以上，這塊資金成本非常高。另一家股份制銀行分行負責人說，2017年起，銀行業資金流動性普遍趨緊、利率市場化競爭激烈，銀行自身的資金成本壓力加大，間接抬高了企業融資成本。

R2=4.18+0.66x-0.59y-0.17z-0.29xy+

0.022xz-0.015yz-0.33x2-0.12y2+0.18z2

2.2.2 響應面試驗結果分析

2.3.1 對纖維形貌的影響

運用Design Expert 8.0.6軟件進行數據分析，可信度分析結果見表6，方差分析結果見表7。

表6 模型的可信度分析

表7 響應面結果的方差分析表

由表6可知：對于殘膠率、斷裂強度2個響應值，模型可信度分析的相關系數R2分別為0.987 2、0.939 7，表示模型的相關度好；變異系數分別為2.20、6.46，表示模型的置信度較好，可較好地反映試驗的真實值。

由表7可知，對于殘膠率、斷裂強度2個響應值，該模型的F值分別為59.80、12.12，P值分別為小于0.000 1、0.001 7，失擬項P值分別為0.226 3、0.720 5，表明該模型高度顯著，失擬項不顯著，能較好地擬合菠蘿葉纖維超聲波輔助化學脫膠效果的實際值與預測值。從F值可看出，影響脫膠菠蘿葉纖維殘膠率和斷裂強度的因素主次順序為：超聲波頻率、超聲波處理時間、超聲波處理溫度。

繪制3個因素兩兩交互作用對纖維殘膠率和斷裂強度的三維響應面圖，如圖1、2所示。由圖可知，超聲波頻率、超聲波處理時間和超聲波處理溫度兩兩交互對纖維的殘膠率和斷裂強度均無顯著影響。

圖1 超聲波頻率、超聲波處理時間和超聲波處理溫度兩兩交互作用對殘膠率的影響

圖2 超聲波頻率、超聲波處理時間和超聲波處理溫度兩兩交互作用對斷裂強度的影響

2.2.3 試驗驗證

運用Design Expert 8.0.6軟件分析得出菠蘿葉纖維在NaOH質量濃度為5 g/L輔助下的最優脫膠條件為：超聲波頻率53 kHz，超聲波處理時間35 min，超聲波處理溫度52.8 ℃，該條件下得到的菠蘿葉纖維殘膠率為13.3%，斷裂強度為4.4 cN/dtex。為了方便實際操作，將各因素取整數為超聲波頻率53 kHz，超聲波處理時間35 min，超聲波處理溫度53 ℃，在該條件下測得的菠蘿葉纖維殘膠率為13.8%、斷裂強度為4.2 cN/dtex，和理論值比較，相對誤差為3.76%、4.55%。試驗值與理論值能夠較好吻合，說明該模型對菠蘿葉纖維脫膠條件擬合較好，得到的優化條件可行，且制得的纖維可滿足紡紗要求。

2.3 超聲波預堿處理對纖維結構與性能的影響

油井工作參數優化的主要對象是“泵徑、沖程、沖次、下泵深度”，合理設置這些參數不但可以使油井產量最大化，而且還可以保證工作效率最合理，從而實現油井的合理開采。經過油田生產科研人員多年研究，建立全合租、多指標、逆向迭代計算的設計思路，簡化優化經驗公式，實現由過去煩瑣的抽油系統效率計算和擬合計算向“工程師法”設計計算的轉變，更加實用。

不同方式處理菠蘿葉纖維的形態結構如圖3所示。可看出：原纖維表面覆蓋著一層厚厚的膠質，單纖維間有溝壑；經超聲波預堿處理后，纖維表面的大塊膠質分裂成小塊，部分膠質從纖維表面開始脫落，且單纖維間的縫隙增大，表明超聲波的空化作用對附著在纖維表面的膠質成分表現出優異的清潔效果[17]；經后續堿煮、清洗等得到的精干麻纖維表面比較干凈，大塊膠質基本脫落，僅有少許的膠質成分黏附于纖維表面，且纖維分離效果明顯。

圖3 菠蘿葉纖維的掃描電鏡照片(×1 000)

2.3.2 對纖維化學結構的影響

圖4 處理前后菠蘿葉纖維的紅外光譜

2.3.3 對纖維熱性能的影響

處理前后菠蘿葉纖維在空氣中的TG、DTG曲線如圖5所示。結果表明，菠蘿葉原纖維、超聲波預堿處理纖維和精干麻的熱分解過程均分為3個階段。第1階段是纖維失水過程，發生在100 ℃左右，3種纖維的熱重均略有下降，這是纖維中的水分蒸發以及葡萄糖單元脫水所致。第2階段是熱降解過程，發生在300 ℃左右，原纖維、超聲波預堿處理纖維、精干麻的質量變化分別為66.69%、64.20%、53.13%，該階段是果膠和水分分解[16]。第3階段是熱降解產物的炭化過程，發生在400 ℃左右，原纖維、超聲波預堿處理纖維、精干麻的質量變化分別為17.88%、15.64%、22.34%，該階段是纖維素、木質素和半纖維素綜合分解的結果[19]。對比3種纖維的熱重曲線可發現，3種纖維的熱分解溫度接近，質量變化略有不同。這主要是由于3種纖維中主要化學成分一致，但易發生熱解的膠質成分含量不同所致。超聲波預堿處理纖維的膠質成分附著量略有減少，而精干麻由于經超聲波和煮練處理膠質成分最少，因此纖維在熱解過程中的質量變化隨著膠質含量的減少而略有減小。TG、DTG分析結果表明，超聲波預堿處理對菠蘿葉纖維的熱穩定性影響較小。

圖5 不同處理方式菠蘿葉纖維的TG與DTG曲線

不同方式處理菠蘿葉纖維在空氣中的DSC曲線如圖6所示。

AHP需要高溫熱源提供發生器所需熱能，對于汽包鍋爐來說，需要持續排出高溫高壓的污水，因此在使用汽包鍋爐作為蒸汽發生器的SAGD采油工藝中，可以利用該部分高溫熱源。其方案設計如圖3所示。高溫高壓的汽包排污液進入閃蒸罐得到高溫蒸汽，蒸汽與發生器換熱并冷凝成液態水進而可供鍋爐給水所需，進而同時實現為AHP提供運行能量且回收了一部分冷凝水。若鍋爐連續排污直接與發生器換熱，則無法獲得鍋爐給水并且會造成發生器承受高壓從而提高設備造價。此外，冷凝器和吸收器同時為鍋爐給水預熱，減少鍋爐能耗的同時實現了余熱的回收。

圖6 不同處理方式菠蘿葉纖維的DSC曲線

可看出，菠蘿葉原纖維、超聲波預堿處理纖維和精干麻均有2個明顯的放熱峰。第1個放熱峰峰值分別位于322.31、341.33、334.32 ℃處，是由纖維素分子主鏈發生熱裂解而產生;第2個放熱峰值分別位于404.40、425.42、419.41 ℃處，是由纖維素熱裂解產物發生氧化反應所致。此外，超聲波預堿處理纖維的放熱峰起始溫度和峰面積均高于原纖維而低于精干麻，這可能與其含有低分子質量易燃化合物含量有關，同時也可表明超聲波預堿處理可去除部分膠質。

3 結 論

本文通過響應面法優化菠蘿葉纖維超聲波輔助化學脫膠工藝，并對纖維結構及熱性能進行分析，得到如下結論。

媽媽幫我檢查作業時，告訴我那題的判斷是錯誤的。我問媽媽為什么，她說：“我們家正好有個放大鏡，你自己可以去試試?！?/p>

1)在單因素試驗的基礎上，應用Box-Behnken Design試驗設計，以超聲波頻率、超聲波處理時間、超聲波處理溫度為考察因素，殘膠率和斷裂強度為響應值，獲得菠蘿葉纖維超聲波輔助化學脫膠的最佳工藝：NaOH質量濃度為5 g/L時，超聲波頻率為53 kHz、超聲波處理時間為35 min、超聲波處理溫度為53 ℃。在此條件下制得的纖維殘膠率為13.8%，斷裂強度為4.2 cN/dtex，可滿足紡紗要求。

2)超聲波頻率對纖維脫膠質量影響最大，超聲波處理時間次之，超聲波處理溫度最小，兩兩交互對纖維的脫膠質量均無顯著影響，且超聲波處理可縮短纖維脫膠周期。

3)超聲波預堿處理后的菠蘿葉纖維柔軟且分離度好，半纖維素去除較多，部分木質素被去除，熱性能變化不大。

4)菠蘿葉纖維采用超聲波輔助化學脫膠是可行的，具有可推廣性，為超聲波技術在菠蘿葉纖維脫膠加工中的應用提供了參考。

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