催化氧化皂洗在滌綸/棉織物一浴染色中的應用

張 帆，張國波，趙宇新，張 儒，陽 海，王世豪，汪南方

(1.湖南工程學院 環境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湖南 湘潭 411104；2.湖南省益陽市桃江縣武潭鎮人民政府，湖南 益陽 413407)

目前滌綸/棉織物主要采用分散染料和活性染料的二浴二步的傳統染色工藝，工藝流程繁復，水耗與能耗大，不利于節能減排[1-2]。近年來，耐堿性較好的分散染料的出現使滌綸/棉織物可使用分散染料/活性染料的一浴法染色工藝[2-4]，但中深色織物的色牢度很難達到傳統工藝的牢度等級，多次高溫皂洗會浪費大量的水和能源以及影響色光一次成功率。開發和應用新的皂洗工藝對于推廣分散/活性染料一浴法工藝技術和節能環保具有重要的意義。

為了提升滌綸/棉織物一浴法的染色牢度，人們開發了免還原清洗的皂洗劑和工藝[5-8]。免還原清洗劑是一種特殊的高分子皂洗劑，能有效地將纖維上附著的分散染料和未固著或水解的活性染料吸附下來并分散到水中，使織物達到常規染色工藝的染色牢度和色光要求[5,7]，但經該方法處理后，染色廢水的色度和化學需氧量(COD)較高，污水處理成本高、難度大。基于環境保護的要求，業內開發了不同的織物染色氧化皂洗技術，如臭氧[9-10]、雙氧水/活化劑[11-12]、漆酶[13]、金屬配合物-雙氧水[14]以及光催化降解[15-16]等。邢建偉等[17-19]開發了多種染料體系下的原位礦化染色技術，其核心是利用礦化劑對染色后殘液中的染料和助劑進行原位礦化降解，分解成CO2和H2O，但未公開礦化劑的化學結構與組成。

為了提高滌綸/棉織物一浴染色的色牢度和工藝的節能減排效果，本文采用金屬配合物/H2O2催化氧化皂洗技術對滌綸/棉針織物進行一浴法染色后處理。用理論計算和皂洗試驗篩選了配合物的種類，單因素試驗討論了催化氧化皂洗工藝因素對脫色率和織物K/S值的影響，用正交試驗優化了工藝。對比了催化氧化皂洗和免還原清洗織物的性能以及殘液的環境毒性大小。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

織物：滌綸/棉漂白平紋針織布(40%滌、60%棉，面密度為140 g/cm2)，東莞德永佳紡織制衣有限公司。

藥品：分散黃SF-6G 200%，上虞市隆泰化工有限公司；分散紅WW-3BS，亨斯邁化工貿易有限公司；分散藍PUD，上海安諾其紡織化工股份有限公司;活性黃3RS 100%、活性紅3BS 150%、活性藍GG 133%,佛山市傳化富聯精細化工有限公司;雙氧水(質量分數為30%)、冰醋酸(HAc),廣東中成化工股份有限公司；皂洗劑DS、免還原清洗劑DRC,東莞德永佳紡織制衣有限公司；催化劑1#(檸檬酸鐵(II)(1∶1)，質量分數為1.0%，自制；催化劑2#(檸檬酸錳(II)(1∶1)，質量分數為1.0%，自制;青海弧菌Q67，濱松光子醫療科技有限公司;其他化學藥品均為市售。

儀器：IR-24紅外線小樣染色機(廣州市鴻靖實驗設備有限公司)，CM-3600A電腦測色配色儀(東莞七彩儀器設備有限公司)，SW-12B耐洗色牢度試驗機(深圳市世創利科技有限公司)，S018-1彈子頂破強度儀(溫州百恩儀器有限公司)，UV756CRT紫外可見光分光光度計(深圳市三利化學品有限公司)，BHP9514型飲用水安全快速檢測儀(濱松光子醫療科技有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 一浴兩步法染色

按染色處方配制染浴，用冰醋酸調節pH值為5，滌綸/棉漂白織物于室溫入染，以4 ℃/min升溫至80 ℃保溫10 min，以2 ℃/min升溫至130 ℃保溫30 min，以4 ℃/min降溫至60 ℃，加純堿使染浴pH值為10～11，保溫30 min，降至室溫準備皂洗后處理。染色處方：分散染料用量2%(o.w.f)，活性染料用量2%(o.w.f)，NaCl質量濃度40 g/L，Na2CO3質量濃度10 g/L，浴比1∶20。

1.2.2 氧化皂洗

工藝流程：染色后不排液直接氧化皂洗→熱水洗(80 ℃×10 min)→冷水洗→烘干。工藝處方：皂洗劑DS 1.5 g/L，催化劑x(g/L)，30%H2O2y(g/L)，升溫速率c(℃/min)，冰醋酸2.0 g/L，溫度T(℃)，時間t(min)，浴比1∶20。

1.2.3 免還原清洗

工藝流程：染色后排液加冷水→加酸中和(50 ℃×10 min，放水)→冷水洗→皂洗(95 ℃×20 min，免還原清洗劑DRC 1.5 g/L，浴比1∶20)→冷水洗→熱水洗(80 ℃×10 min)→冷水洗→烘干。

1.2.4 理論計算

為了探討金屬配合物在氧化皂洗中的催化活性，采用量子化學計算配合物能量和中心原子的電子狀態的變化。用ChemDraw 3D畫好配合物分子式并對其做初始優化，然后導入到Gaussian 09D01程序包中進行量子化學計算。先后采用半經驗方法PM6和密度泛函方法DFT-B3LYP/Lanl2dz(基組)進行優化計算。所有計算均在水溶液體系下進行，求出吉布斯自由能G和中心離子的電荷值q，PM6的q為Mulliken值，DFT-B3LYP/Lanl2dz的q為自然鍵軌道(NBO)值。

1.3 性能測試

1.3.1 染液最大吸收波長測試

染液按色系分紅、黃、藍3組，紅組染料為分散紅WW-3BS和活性紅3BS 150%，黃組染料為分散黃SF-6G 200%和活性黃3RS 100%，藍組染料為分散藍PUD和活性藍GG 133%。每組分別量取1.00、3.00 mL混合染料于2個50 mL容量瓶中，向各容量瓶中加入3 mL 二甲基甲酰胺(DMF)，用蒸餾水稀釋至50 mL，測量最大吸收波長λmax。結果表明，紅、黃、藍3組染液的λmax分別為518、421、618 nm。

1.3.2 脫色率計算

在最大吸收波長處，取皂洗前后的染液1.00 mL，加入3 mL DMF加蒸餾水定容至50 mL，分別測出染液的吸光度A1、A2。脫色率RD按下式計算：

式中，A1、A2分別為皂洗前后殘液的吸光度。

1.3.3K/S值測試

將織物折疊4層，用CM-3600A測色配色儀測試染色織物的反射率。測試4個點，取平均值，取最大吸收波長處的反射率ρ，利用Kubelka-Munk函數計算K/S值作為染色織物的表觀色深度。

1.3.4 色牢度測試

依據GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》和GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試織物的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度。

1.3.5 頂破強力測試

依據GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強力的測定 鋼球法》測試織物的頂破強力。

1.3.6 毒性測試

取皂洗前后染液100 mL為測試樣，以去離子水為標準樣，青海弧菌Q67為發光菌種，參照GB/T 5441—1995《水質急性毒性的測定 發光細菌法》，用飲用水安全快速檢測儀測試溶液毒性。溶液毒性以菌種存活數來表示，測2次取平均值。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類的選擇

2.1.1 催化活性的理論分析

金屬配合物/H2O2的皂洗體系清除織物上的浮色染料和降解殘液中染料，作用機制與Fenton試劑降解有機染料相似，被稱為類Fenton反應[20]，其主要反應式如下：

M(II)Cit-+H2O2→M(III)Cit+·OH+OH-

(1)

M(III)Cit+H2O2→M(II)Cit-+HOO·+H+

(2)

式(1)、(2)中M代表錳和鐵，M(II)Cit-和M(III)Cit代表對應的二價鐵、錳的檸檬酸配合物和三價的鐵、錳的檸檬酸配合物。反應式(1)是由初始的二價態配合物與雙氧水生成高價態的配合物和羥基自由基；反應式(2)是高價態的配合物重新變回二價態的配合物，構成了一個閉合的催化環，自由基源源不斷地產生，對染料等芳香環物質起消色降解作用。

為了比較M(II)Cit-的催化活性，對配合物的吉布斯自由能G和中心離子的電荷值q進行量子化學計算，結果如表1所示。可看出，無論是PM6還是DFT-B3LYP/Lanl2dz，二價鐵配合物[Fe(II)Cit(H2O)3]-與三價鐵[Fe(III)Cit(H2O)3]氧化還原互變時所需的能量值小于[Mn(II)Cit(H2O)3]-與[Mn(III)Cit(H2O)3]的能量值，說明鐵配合物的可逆性更好[19]；同價態時，PM6和DFT-B3LYP/Lanl2dz計算表明鐵配合物中心離子的Mulliken電荷值高于錳，表明鐵配合物中心離子NBO電荷值高于錳配合物，說明鐵配合物具有更強的催化活性[21]。

表1 反應中配合物的吉布斯能量變化ΔG及中心離子電荷值q的理論計算

2.1.2 皂洗試驗分析

按1.2.2節中的工藝，以催化劑種類為變量，固定變量：催化劑質量濃度x=0.1 g/L；30% H2O2質量濃度y=0.5 g/L；升溫速率c=3 ℃/min；皂洗溫度T=80 ℃；皂洗時間t=20 min，測試紅、黃、藍3個色系組的皂洗脫色率和織物的K/S值，結果如表2所示。可看出，同種顏色相比，用催化劑1#進行消色皂洗溶液的脫色率比催化劑2#的高，對織物K/S值的影響較小，說明檸檬酸鐵比檸檬酸錳對雙氧水分解釋放·OH具有更高的催化活性，因為當配體一定時，催化活性取決于配合物中心離子種類和電子狀態，這與理論計算結果相吻合。在單因素和正交試驗中，選用催化劑1#進一步討論氧化皂洗工藝。

表2 催化劑種類對皂洗后織物的K/S值和脫色率的影響

2.2 單因素試驗分析

2.2.1 催化劑質量濃度對皂洗效果的影響

以催化劑1#質量濃度為變量，固定變量：y=0.5 g/L,c=3 ℃/min,T=70 ℃,t=20 min，測試皂洗溶液脫色率和織物的K/S值，結果如圖1所示。

圖1 催化劑濃度對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖1可看出：隨著催化劑質量濃度的增加，織物的K/S值逐漸降低，但下降的幅度不大，對織物顏色影響不大；各組溶液的脫色率先升高后保持穩定，當催化劑質量濃度為1.0 g/L時，各組溶液的脫色率均為最大，之后隨著催化劑質量濃度的增加，各組溶液的脫色率保持穩定。這是因為催化劑太少，產生的·OH自由基濃度低，提高催化劑的量，·OH自由基濃度增加，脫色效果增強；然而太多的催化劑會使自由基淬滅，反而起不到氧化降解作用,故選擇催化劑質量濃度為1.0 g/L。

2.2.2 雙氧水質量濃度對皂洗效果的影響

以30%H2O2的質量濃度為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L，c=3 ℃/min，T=70 ℃，t=20 min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結果如圖2所示。

圖2 H2O2質量濃度對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖2可看出：隨著H2O2質量濃度的增加，織物的K/S值逐漸降低，織物顏色的變化較為明顯；各組溶液的脫色率逐漸增大。當H2O2質量濃度大于3.0 g/L時，各組溶液的脫色率增加幅度逐漸降低，織物K/S值基本穩定，故選擇H2O2質量濃度為3.0 g/L。

2.2.3 皂洗溫度對皂洗效果的影響

以皂洗溫度為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L,y=3.0 g/L,c=3 ℃/min,t=20 min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結果如圖3所示。

圖3 皂洗溫度對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖3可看出：隨著溫度的升高，織物K/S值變化不明顯，其對織物顏色的影響不大；各組溶液的脫色率升高，而在80～85 ℃范圍內，溶液脫色率變化明顯，當溫度超過85 ℃時，溶液脫色率逐漸穩定。可能是因為鐵配合物/H2O2體系在85 ℃左右分解速率達到最佳，皂洗液中的·OH自由基濃度高，溶液脫色率明顯增加，隨著溫度繼續升高，H2O2的無效分解增多，溶液脫色率逐漸穩定。故選擇皂洗溫度為85 ℃。

2.2.4 升溫速率對皂洗效果的影響

以皂洗升溫速率為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L，y=3.0 g/L，T=85 ℃，t=20 min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結果如圖4所示。

圖4 升溫速率對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖4可看出，隨著升溫速率的增大，織物的K/S值和脫色率變化都不明顯，這表明升溫速率對工藝的影響不大，故此因素不計入正交試驗中。

2.2.5 皂洗時間對皂洗效果的影響

以皂洗時間為單一變量，固定變量：x=1.0 g/L,y=3.0 g/L,T=85 ℃,c=3 ℃/min，測試皂洗脫色率和織物的K/S值，結果如圖5所示。

圖5 皂洗時間對溶液脫色率和織物K/S值的影響

由圖5可看出：皂洗時間對織物的K/S值影響不明顯，對織物顏色的影響不大；各組溶液的脫色率曲線是先上升后穩定，當皂洗時間為30 min時，各組溶液的脫色率達到最大，之后隨著皂洗時間的增加，各組溶液的脫色率保持穩定，這表明在一定范圍內，增加皂洗時間對溶液的脫色有促進作用，但當超出范圍后，再增加皂洗時間，對溶液的脫色作用不明顯。因此，選擇皂洗時間為30 min。

2.3 正交試驗分析

根據單因素試驗的結果，選取黃組皂洗工藝中催化劑質量濃度(A)、H2O2質量濃度(B)、皂洗溫度(C)、皂洗時間(D)4個因素，每個因素取4個水平，組成L16(44)正交試驗表，以殘液脫色率和織物K/S值為評價指標，分析各因素對皂洗性能的影響，從而確定最佳工藝。因素水平表見表3。正交試驗結果見表4。

表3 黃組催化氧化皂洗的正交試驗因素水平表

表4 黃組催化氧化皂洗的正交試驗結果

由表4可知，H2O2質量濃度影響最大，催化劑質量濃度次之，再次是皂洗溫度，皂洗時間影響最小。以殘液脫色率為評價指標，最佳工藝條件為A4B4C2D4；以織物K/S值為評價指標，最佳工藝條件為A3B1C1D1;綜合成本和性能考慮，鐵配合物/H2O2體系在滌綸/棉織物染色后氧化皂洗的最佳工藝條件為A3B4C2D1，即1.0%檸檬酸亞鐵1.0 g/L，30% H2O23.3 g/L，皂洗溫度85 ℃，皂洗時間25 min，浴比1∶20。在該工藝條件下染色的織物K/S值為9.083，殘液的脫色率為87.5%。

2.4 對比試驗分析

將根據正交試驗最佳氧化皂洗工藝與常規皂洗工藝進行比較，結果見表5。可看出，采用氧化皂洗工藝對織物進行皂洗時，織物的K/S值和力學性能如頂破強力略低于常規皂洗工藝，但K/S值降低比率小于1%，頂破強力降低比率小于3%，對織物本身影響不大，其各項染色牢度均有所提高，故H2O2氧化皂洗工藝更優。

表5 催化氧化皂洗和免還原清洗對滌綸/棉織物染色性能的影響

對皂洗殘液進行毒性分析，結果見表6。經催化氧化皂洗后的染色殘液的發光菌存活數是皂洗前的14.8倍，毒性顯著降低，而免還原清洗皂洗后殘液的發光菌存活數是皂洗前的0.6倍。與免還原清洗相比，催化氧化皂洗殘液的生化毒性明顯降低，而且皂洗時不用排放染色殘液，節省用水43%，節能減排效果顯著。

表6 毒性比較

3 結 論

為提高滌綸/棉織物一浴染色的色牢度和節能減排效果，將金屬配合物/H2O2體系用于滌綸/棉針織物一浴法染色后的皂洗工藝。研究了催化劑種類的活性，優化了皂洗工藝優化，對比了催化氧化皂洗與免還原清洗的工藝效果，得到如下結論。

1)模擬理論計算和皂洗試驗數據表明，檸檬酸亞鐵配合物具有比檸檬酸錳配合物更高的催化活性和更強的催化氧化皂洗能力。

2)經優化試驗得到最佳催化氧化皂洗工藝為：1.0%檸檬酸亞鐵1.0 g/L，30%H2O23.3 g/L，皂洗溫度85 ℃，皂洗時間25 min，浴比1∶20。

3)經催化氧化皂洗法處理后，染色試樣的耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度優于免還原清洗工藝，其頂破強力、鮮艷度、均勻性均能達到免還原清洗工藝水平。催化氧化皂洗法可不排放染色殘液直接進行，處理后殘液的生化毒性更低，具有顯著的節能減排效果。

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