三種馬氏體不銹鋼螺栓材料在海水中的電偶腐蝕行為研究

張 妍，葛士明，賈朋剛

(哈爾濱電機(jī)廠有限責(zé)任公司，黑龍江哈爾濱 150040)

0 引言

隨著世界各國對水力資源的不斷挖掘和水電技術(shù)的快速發(fā)展，水資源的利用形式也越來越多樣化。如水泵水輪機(jī)、潮流機(jī)組、潮汐機(jī)組、抽水蓄能機(jī)組、海上風(fēng)電等項(xiàng)目。其機(jī)組設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)也更加復(fù)雜，服役環(huán)境更加惡劣，對機(jī)組的穩(wěn)定性和材料性能要求越來越嚴(yán)苛。其中，高強(qiáng)螺栓是連接水輪機(jī)發(fā)電機(jī)組的重要零部件，對機(jī)組的安全運(yùn)行和載荷起到關(guān)鍵作用。目前水電機(jī)組的螺栓材質(zhì)一般為34CrNi3Mo、35CrMo、42CrMo等合金鋼鍛件材料，長時(shí)間運(yùn)行服役后表面會出現(xiàn)一定程度的銹蝕，較原始狀態(tài)的性能發(fā)生較大退化，不僅在機(jī)組運(yùn)行時(shí)存在不可預(yù)測的安全隱患，還給后期檢修時(shí)拆卸安裝造成了很大的困擾。

螺栓的主要腐蝕形式包括點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和電偶腐蝕。在高溫高壓和海洋等腐蝕環(huán)境下的高強(qiáng)螺栓與其他部件(頂蓋、主軸等)緊固后，因螺栓與部件屬于兩種不同材質(zhì)的金屬，二者之間既存在電位差，又在潮濕的腐蝕環(huán)境中緊密接觸，會相互耦合，形成偶對，發(fā)生電偶腐蝕反應(yīng)。因此對不銹鋼高強(qiáng)螺栓在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)行為研究也具有重要意義。

本文選取0Cr13Ni5Mo、0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)三種高強(qiáng)馬氏體不銹鋼鍛件材料，以和20SiMn的主軸裝配為例，對比三種金屬在腐蝕環(huán)境的工況下與20SiMn耦合后的電偶腐蝕特征，為水輪機(jī)組的高強(qiáng)鋼螺栓材料選用提供參考。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 材料

三種馬氏體不銹鋼鍛件：0Cr13Ni5Mo、0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)，其中0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)鋼是一種馬氏體沉淀硬化不銹鋼，由于馬氏體基體沉淀出富銅相，強(qiáng)度較高。三種不銹鋼的化學(xué)成分見表1。

表1 三種不銹鋼材料的化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

按GB/T 15748《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行電偶腐蝕測試。試驗(yàn)時(shí)間為7天，試驗(yàn)溫度為35 ℃。偶對面積比為1∶1。采用德國Zahner電化學(xué)工作站測試0Cr13Ni5Mo、0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的極化曲線和電阻抗譜來表征三種不銹鋼的耐腐蝕特性。試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，試驗(yàn)介質(zhì)為模擬溶液。電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束之后，采用HITACHI公司S-3700N掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

腐蝕環(huán)境下絕大多數(shù)的腐蝕現(xiàn)象本質(zhì)上都是電化學(xué)腐蝕。因此在研究材料在相關(guān)環(huán)境中腐蝕問題時(shí)，進(jìn)行材料本身的電化學(xué)性能研究是非常有必要的。圖1為測得3種不銹鋼材料的極化曲線。圖中a點(diǎn)為陰極極化曲線和陽極極化曲線的交點(diǎn)[1]，根據(jù)Tafel曲線擬合可得到材料的自腐蝕電流，對應(yīng)的電位即材料的自腐蝕電位。從b點(diǎn)開始不銹鋼表面生成一層保護(hù)性鈍化膜，隨著電位的正移電流密度變化很小直到c點(diǎn)，這個(gè)階段金屬在溶液中的腐蝕程度較小，維持較為穩(wěn)定的鈍化狀態(tài)，因此bc段也稱為鈍化區(qū)，鈍化區(qū)范圍越寬說明材料的鈍態(tài)越穩(wěn)定。b點(diǎn)對應(yīng)的電位即致頓電位(Epp)，Epp可以說明腐蝕體系鈍化的難易程度，Epp負(fù)值越大說明體系越容易鈍化。到達(dá)c點(diǎn)后不銹鋼的鈍化膜被擊穿導(dǎo)致電流密度再次上升，因此c點(diǎn)對應(yīng)的電位稱為擊破電位(Epit)。另外圖中0Cr16Ni5Mo和0Gr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)在bc段出現(xiàn)電流密度稍微增大的趨勢，此為不銹鋼材料的二次鈍化情況。

圖1 不同不銹鋼高強(qiáng)螺栓鍛件材料的腐蝕極化曲線

表2為三種不銹鋼高強(qiáng)螺栓鍛件材料的特征電位值。從表中可以看出，三種不銹鋼高強(qiáng)螺栓鍛件材料處于NaCl溶液中表面均能較快生成致密的氧化膜，具有一定的鈍化區(qū)間。其中0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的擊破電位最高，腐蝕電流最低，它的鈍化區(qū)間屬三種材料中最寬的。分析原因應(yīng)該是其Ni、Cr元素含量高，生成的Cr2O3膜在含Cl-的環(huán)境中可以有效的抑制活化反應(yīng)，保護(hù)金屬基體，且對陽極溶解反應(yīng)有很強(qiáng)的阻滯作用。相對而言，0Cr13Ni5Mo鈍化區(qū)間最窄，耐腐蝕性最差，0Cr16Ni5Mo次之。

表2 三種不銹鋼材料的特征電位值

2.2 電化學(xué)阻抗譜

為了進(jìn)一步分析三種不銹鋼高強(qiáng)螺栓鍛件材料的腐蝕保護(hù)機(jī)制，需進(jìn)一步測定材料的電化學(xué)阻抗譜(EIS)[2]。圖2展示了不同材料的Nyquist圖和Bode圖。可以看出，不銹鋼在3.5%NaCl溶液中表現(xiàn)為同一電化學(xué)阻抗譜特征，均由一個(gè)時(shí)間常數(shù)的容抗弧構(gòu)成。且在Nyquist圖中未見Warburg阻抗特征，擴(kuò)散阻抗可以被直接忽略。由此可以說明在測試頻率范圍內(nèi)，電化學(xué)反應(yīng)主導(dǎo)整個(gè)腐蝕過程，且容抗弧半徑可以反映腐蝕過程中電荷轉(zhuǎn)移電阻。容抗弧半徑越大則電荷轉(zhuǎn)移電阻越大。Nyquist圖中三種材料的電容環(huán)的直徑：0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)>0Cr16Ni5Mo>0Cr13Ni5Mo。Bode圖中高頻區(qū)阻抗幾乎一致，低頻區(qū)0Cr16Ni5Mo的阻抗值最大。對應(yīng)極化曲線中的自腐蝕電流密度，說明不銹鋼0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)和0Cr16Ni5Mo電荷的轉(zhuǎn)移阻力都比0Cr13Ni5Mo大，耐腐蝕性更好。

圖2 不同不銹鋼高強(qiáng)螺栓鍛件材料的電化學(xué)阻抗譜

根據(jù)測量的EIS數(shù)據(jù)使用ZMAN軟件進(jìn)行擬合得到等效電路(圖3)與擬合數(shù)值(表3)。由此得到不銹鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，反應(yīng)金屬表層氧化膜抗腐蝕介質(zhì)的滲透能力，Cdl為雙層電容，它反映腐蝕介質(zhì)的滲透量。Rs為溶液電阻，從擬合數(shù)值可以看出與圖2結(jié)果一致，0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)電阻最大，0Cr13Ni5Mo最小。

圖3 試樣的電化學(xué)阻抗譜等效電路圖

表3 等效電路擬合數(shù)據(jù)

2.3 三種不銹鋼螺栓材料與20SiMn電偶腐蝕

電偶腐蝕是指兩種或兩種以上不同金屬在導(dǎo)電介質(zhì)中接觸或?qū)щ姾螅捎诙叽嬖陔姌O電位差而構(gòu)成腐蝕原電池。其中電位較正的金屬為陰極，發(fā)生陰極反應(yīng)，其腐蝕過程會受到抑制；而電位較負(fù)的金屬為陽極，發(fā)生陽極反應(yīng)而被加速腐蝕。在潮流機(jī)組、海水抽蓄機(jī)組或海上風(fēng)電等項(xiàng)目上使用0Cr13Ni5Mo，0Cr16Ni5Mo以及0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)作為高強(qiáng)螺栓用料，本文以和20SiMn材質(zhì)的主軸裝配為例，模擬0Cr13Ni5Mo/20SiMn、0Cr16Ni5Mo/20SiMn和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)/20SiMn三個(gè)偶對在3.5%NaCl溶液中的電偶腐蝕行為。

圖4是三種偶對在3.5%NaCl溶液中的電偶電位和電偶電流密度的變化曲線。從圖中可以看出，偶對0Cr13Ni5Mo/20SiMn隨著偶接時(shí)間的延長，電偶電流密度最大增至1.57×10-4A/cm2，電偶電位值逐漸負(fù)移，其電偶腐蝕程度逐漸變嚴(yán)重。可能是因?yàn)?Cr13Ni5Mo相對0Cr16Ni5Mo和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)而言鉻的含量較少，促進(jìn)金屬表面生成氧化膜的能力不足，Cl-很快穿過鈍化膜的孔隙，生成可溶性化合物，因而偶對的腐蝕電流密度隨耦合時(shí)間延長而增大。偶對0Cr16Ni5Mo/20SiMn的電偶電流密度一直維持在7×10-5A/cm2左右，電偶腐蝕現(xiàn)象穩(wěn)定。而0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)/20SiMn的電偶電位隨著偶接時(shí)間的延長增大幅度超過0Cr13Ni5Mo/20SiMn，電偶電流密度變化幅度也很大。電位值增大明顯，可能由于其組織中存在鐵素體分布，會降低鋼的抗點(diǎn)蝕性能，只有當(dāng)足夠量的鐵素體以孤島狀鐵素體晶粒形式存在時(shí)(如雙相不銹鋼)，才會明顯改善鋼的抗敏化能力。另外，三種不銹鋼受到陰極極化后，反應(yīng)速度還與表面氧化膜的溶解狀態(tài)和電子導(dǎo)電性有很大關(guān)系。在本實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)每個(gè)偶對的電偶電流密度的變化趨勢大體一致，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)三個(gè)偶對的電偶電流密度都隨著偶接時(shí)間延長而增大，說明三種材料電偶腐蝕也隨著偶接時(shí)間延長變嚴(yán)重。相對而言，偶對0Cr16Ni5Mo/20SiMn隨時(shí)間變化比0Cr13Ni5Mo/20SiMn和0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)/20SiMn穩(wěn)定。

圖4 三種偶對在3.5%NaCl溶液中的電偶電位和電偶電流密度曲線

與不銹鋼偶接過程中，三個(gè)偶對都為20SiMn接W1，且測量的電偶電流為正值，說明20SiMn的自腐蝕電位最低，作為陽極被加速腐蝕。宏觀觀察20SiMn的有效面積內(nèi)整體電偶腐蝕較嚴(yán)重，整體減薄，偶聯(lián)試樣的腐蝕形貌均勻，清除腐蝕產(chǎn)物后仍然存在。進(jìn)一步在掃描電鏡觀察(如圖5)，不銹鋼的腐蝕程度比20SiMn小，說明不銹鋼作為偶對中的陰極得到了一定的保護(hù)。與20SiMn一組的0Cr13Ni5Mo材料偶接后出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的全面腐蝕，點(diǎn)蝕深度較大，且數(shù)量很多，雖然做為陰極得到了一定的保護(hù)，但他是三組偶對中電偶腐蝕效應(yīng)最顯著的。而與20SiMn偶接的0Cr16Ni5Mo材料深點(diǎn)蝕坑數(shù)量較少，一般呈現(xiàn)出大片寬淺的點(diǎn)蝕狀態(tài)。0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的深坑點(diǎn)蝕狀態(tài)與0Cr16Ni5Mo相似，但大片寬淺腐蝕消失，電偶腐蝕效應(yīng)相對較弱[3]。

圖5 三組偶對的電偶腐蝕形貌

3 結(jié)論

對比分析三種高強(qiáng)螺栓鍛件材料在NaCl溶液中電化學(xué)行為測試發(fā)現(xiàn)三種不銹鋼都具有鈍化傾向，且鈍化區(qū)間明顯。相對而言，0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的鈍化區(qū)間最寬，自腐蝕電流最高，電荷轉(zhuǎn)移電阻最高，因此其表面生成的鈍化膜可以很好的抑制腐蝕發(fā)生，而0Cr13Ni5Mo的鈍化區(qū)間最窄自腐蝕電流低，電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，耐腐蝕性能最差。

電偶腐蝕性能方面，在實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)三組偶對的腐蝕程度都隨著偶接時(shí)間延長而嚴(yán)重。20SiMn作為陽極被加速腐蝕，均勻減薄，呈全面腐蝕狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)后表面變粗糙。三種不銹鋼都是陰極被保護(hù)狀態(tài)。其中0Cr13Ni5Mo/20SiMn的電偶電流密度較大，電偶腐蝕顯著，且瞬時(shí)值波動較大，相對其它兩組偶對電偶腐蝕最嚴(yán)重，電鏡下被腐蝕的點(diǎn)蝕特征為全面腐蝕。相對而言，0Cr16Ni5Mo與0Cr17Ni4Cu4Nb(17-4pH)的抗點(diǎn)蝕性能較強(qiáng)。未來應(yīng)用在實(shí)際項(xiàng)目上時(shí)，必須考慮裝配后的電偶腐蝕效應(yīng)，并做好防腐蝕設(shè)計(jì)與控制。